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化学
烯烃催化聚合反应中的区位选择性和Mulliken位置电荷
根据茂金属和水杨酸亚胺基后过渡金属催化聚合烯烃反应机理的密度泛函计算化学研究结果,从反应物和过渡态的角度论述了烯烃催化聚合体系中Mulliken位置电荷与区位选择性的相关性。反应物和过渡态对反应的区位选择性有不同影响。反应物通过位置电荷影响前线分子轨道,进而决定反应的区位选择性;过渡态通过位置电荷的离域程度决定反应的区位选择性。不同的区位选择性导致两种不同的聚合反应机理:1,2-和2,1-插入反应。1,2-插入反应机理生成正碳离子中间体,2,1-插入反应机理生成负碳离子中间体。过渡态中正碳离子电荷离域程度大的发生1,2-插入反应活化能小;过渡态中负碳离子电荷离域程度大的发生2,1-插入反应活化能小。不同催化体系构型由此产生不同区位选择性;而构型与区位选择性的关系与体系Mulliken电荷分布相关。只有Mulliken电荷给出最好的相关,可能是由于Mulliken电荷是通过轨道系数得到的。材料设计是科学研究中的重要课题。Mulliken位置电荷与区位选择性的相关性规律对高分子聚烯烃材料的设计有重要意义。
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高分子通报
2011年05期

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