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化学
热电子驱动氧化钨/石墨化氮化碳S-型异质结实现宽光谱光催化产氢活性(英文)
近年来,等离子体材料因具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可实现可见光到近红外范围内光利用,因此引起人们的广泛关注.利用等离子体材料(贵金属或重掺杂半导体材料)合理构建异质结构,可以同时拓宽光催化剂的光谱响应范围,抑制载流子的复合,从而提高光催化活性.在已报道的等离子体半导体中, WO_(3-x)具有无毒、价廉以及光谱响应宽等优异特性.本文通过将一维等离子体W_(18)O_(49)纳米线负载到2Dg-C_3N_4纳米片上,构建了WO_(3-x)/HCNS型异质结光催化剂.在可见光下光催化产氢活性测试中,纯相质子化氮化碳(HCN)的产氢活性相对较低,为259μmol·g~(-1)·h~(-1),而W_(18)O_(49)/HCN复合材料的产氢活性显著高于HCN,其中性能最优的W_(18)O_(49)/HCN复合材料产氢速率为892μmol·g~(-1)·h~(-1),约为HCN的3.4倍.在550 nm单色光照射下, W_(18)O_(49)/HCN复合材料的产氢速率仍有41.5μmol·g~(-1)·h~(-1),纯相HCN和W_(18)O_(49)均未有H_2生成.在420, 450, 520 nm处测得的W_(18)O_(49)/HCN复合材料的表观量子效率分别为6.21%, 1.28%和0.14%.W_(18)O_(49)纳米线起着扩展光吸附和热电子供体的双重作用,使WO_(3-x)/g-C_3N_4具有宽光谱响应的光催化分解水活性.等离子体W_(18)O_(49)纳米线可以产生热电子,热电子转移到HCN的导带(CB),参与水还原反应,实现宽光谱的光催化产氢活性.利用固体紫外测试确定了W_(18)O_(49)/HCN复合材料能带结构,与传统的WO3催化剂相比, W_(18)O_(49)在500-1200 nm处表现出明显的尾部吸收,这是由于W_(18)O_(49)大量的氧空位引起的LSPR效应.而W_(18)O_(49)/HCN异质结具有比HCN更长的吸收边.通过第一原理密度泛函理论模拟计算了W_(18)O_(49)和HCN的功函数,分别为5.73和3.95 eV.因此,当HCN与W_(18)O_(49)结合形成紧密的界面时,电子会从做功函数小的HCN向做功函数大的W_(18)O_(49)移动,直至达到费米能级平衡,形成内建电场.此外,由于电子数量的减少, HCN的能带边缘向上弯曲,而由于电子的捕获, W_(18)O_(49)能带边缘向下弯曲,这种向上与向下的能带弯曲是S型结构的典型特征之一,这也与XPS测试结果相吻合.W_(18)O_(49)/HCN异质结内建电场驱动WO_(3–x)中导带(CB)的电子向g-C_3N_4的价带(VB)移动.在该设计中,效率低的电子和空穴被重新组合并排出,而具有高氧化还原能力的功能电子和空穴则被保留下来.不仅如此, S-scheme有望同时引导光生电子和热电子运动,从而避免逆电荷传递,有利于热电子的有效利用.W_(18)O_(49)和g-C_3N_4匹配的带隙所产生的S-scheme可以导致较强的氧化还原能力和较高的光诱导电荷迁移速率.对HCN与W_(18)O_(49)/HCN光电性能的测试结果表明, 1D/2D W_(18)O_(49)/HCN异质结的构建可以充分改善光生电子-空穴对的分离和迁移,进而表现出更好的光催化活性.电子自旋共振结果也证实了W_(18)O_(49)/HCN中S型电荷转移机制.
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Chinese Journal of Catalysis
2021年09期
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