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有机化工
Cr掺杂ZnO(10■0)表面的原子结构和电子性质研究(英文)
多相催化中ZnO基催化剂广泛应用于甲醇合成、水汽变换和合成气转化等诸多领域.近期发展的ZnCrO_x-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)打破了传统合成气转化的ASF分布,能够高选择性地实现CO加氢转化为低碳烯烃.其中CO在ZnCrO_x表面活化被认为是OX-ZEO催化的关键基元过程,但是ZnCrO_x表面的活性位组成和结构目前仍然缺乏原子尺度上的理解,阻碍了人们对反应机理的研究.因此,本文构建了Cr掺杂ZnO(10■0)单晶的模型催化剂,结合低温扫描隧道显微镜(LT-STM)和X射线光电子能谱(XPS),研究不同条件下Cr在ZnO(10■0)表面生长的形貌结构,并重点考察了Cr掺杂对表面电子结构和CO吸附的影响.ZnO(10■0)是Zn-O混合终止的非极性面,也是ZnO最稳定的晶面.实验发现室温下沉积Cr在ZnO(10■0)表面时,出现多种生长结构.STM显示低覆盖度(<0.1 ML)的沉积Cr在ZnO(10■0)台阶面上出现单分散的亮点和暗点,分别为位于表面O原子链上的Cr原子和嵌入ZnO晶格替代Zn~(2+)的Cr.XPS显示这些Cr原子与ZnO之间存在电荷转移,呈现出+3价.由于Cr在[0001]方向扩散能垒高于沿着[1■10]方向扩散的能垒,能够观察到少量沿着[0001]台阶方向生长的长方形岛,归属为Cr岛.表面单分散Cr原子和Cr岛的密度都会随着Cr沉积量的增加而增多.当在200 K沉积Cr来抑制Cr的表面扩散行为,我们发现Cr主要在ZnO面上形成Cr团簇,均匀分散在表面;而在400 K沉积时, Cr则直接扩散进入ZnO晶格.STM和XPS结果都表明,600 K以上的高温处理能够促进Cr进入ZnO晶格,同时伴随Cr岛的分解,这说明表面负载的Cr原子在高温不能稳定存在;而Cr岛的再分散进入到近表层甚至体相,也表明了Cr和ZnO之间的强相互作用.这种强相互作用有利于Cr在ZnO表层进行原子级分散,形成具有催化活性的结构;与此同时,实验发现Cr扩散到近表层会导致表面能带向上弯曲,从而导致XPS芯能级向低结合能位移.在超高真空条件下, CO与Cr掺杂的ZnO表面作用较弱,室温下只观察到碳酸盐的形成.因此,通过对比不同条件下Cr在ZnO(10■0)表面的生长结构,热稳定性以及相应的电子结构变化,发现Cr和ZnO存在强相互作用,在600 K以上Cr以Cr~(3+)形式分散到ZnO晶格中.本文通过构建Cr/ZnO(10■0)模型催化剂,并研究其原子结构与电子结构的演变,为进一步的分子尺度合成气转化机理研究开辟了道路.
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Chinese Journal of Catalysis
2021年06期
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