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化学
甲醇与O[~3P]反应机理的从头算及动力学
采用UQCISD/ 6 31 1G (d ,p )从头算方法 ,优化甲醇和O [3 P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正 ,得出通道 (1 )和通道 (2 )的位垒分别是 4 8 86kJ/mol和 2 8 89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应 ,而通道 (2 )是放热反应。在 30 0~ 32 0 0K温度范围内 ,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k1 和k2 ,由此采用非线性最小二乘法 ,得出这两个反应通道各自的速率方程为k1 =2 4 3× 1 0 -1 8×T2 2 3 ×exp(- 32 97/T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)k2 =6 1 2× 1 0 -1 8×T2 1 9×exp(- 1 396 /T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)通道 (2 )是主反应通道。讨论了通道 (2 )与通道 (1 )的速率常数比k2 /k1 对温度变化的依赖关系。计算得出CH3 OH和O[3 P]反应的总速率常数k1 + 2 ,与实验结果取得很好的一致
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北京化工大学学报(自然科学版)
2004年03期
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