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基于氧化锆、二硫化钼的高分子纳米复合材料的制备、表征及摩擦学研究

汪瑾

  无机/高分子纳米复合材料由于结合了高分子材料和无机纳米材料的优点,经济、有效地利用纳米粒子独特的光、电、磁、力、化学活性等性能,已成为目前科学界和工业界共同关注的热点。与传统的金属材料相比,无机/高分子纳米复合材料做润滑材料具有减摩自润滑、耐摩、耐腐蚀、减震吸振、降低噪声、相对密度小、比强度高和加工简便等一系列优良特性,已在机械工程中作为金属材料的替代产品或换代产品,并获得越来越多的应用。在无机/高分子纳米复合材料的制备过程中,其复合效果强烈依赖于纳米粒子在聚合介质中的分散状态及其与单体的亲和程度。由于无机纳米粒子表面能高,常规方法很难实现纳米尺度的分散。本论文采用多种途径制备了不同种类的无机/有机纳米复合材料,对如何调节纳米粒子与聚合物之间的相互作用,以期得到预期的效果进行了多方面的探索,对无机/高分子纳米复合材料的制备原理、杂化及聚合机理、结构与表征等方面进行了研究,对高分子/无机纳米复合材料作润滑油添加剂、摩擦副材料使用的摩擦学性能及作用机理等方面进行了探讨。 1、制备以离子键结合的ZrO_2/高分子杂化微球。以氧氯化锆(ZrOCl_2)为原料,利用其水解所形成的胶粒带正电的特性,选用离子型引发剂过硫酸钾(K_2S_2O_4),设计合适的工艺条件使过硫酸根离子(S_2O_4~(2-))与胶粒表面形成正负电荷的吸引,再进一步引发苯乙烯(St)单体在胶粒表面聚合,最终制备出离子键结合的以ZrO_2为核、PS为壳的杂化微球。研究正、反滴定法(也即pH值分别在酸性和碱性条件下)对锆盐溶液水解与缩合的影响,发现均能制备出稳定的锆溶胶,从而为后续的聚合反应提供了稳定的胶粒源。实验研究了锆溶胶的pH值对聚合方法的影响及选择,分别采用常规乳液聚合、无皂乳液聚合的制备方法,最终均制备出粒径在70~80nm的核壳型杂化微球。该杂化微球结构可控、粒径均匀、热稳定性优良,具有潜在的应用前景。作为一种新型的以离子键结合的核壳型有机无机杂化微球制各方法,该方法将为结构可控、成本低廉、需量大的核壳性杂化微球的生产提供崭新的思路。 2、制备以共价键结合的ZrO_2/高分子杂化微球以及对其润滑性能的研究。以正丙醇锆(Zr(OPr)_4)为前驱体,以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)作为螯合剂,采用溶胶凝胶技术结合无皂乳液聚合的方法制备了以共价键结合的核壳型ZrO_2/PAAEM/PS杂化微球。Zr(OPr)_4的水解与缩合速率极快,常规方法多是通过有机络合剂与醇盐的络合作用来部分取代极易水解的烷氧基团,形成比较稳定的配合中间体,从而降低金属醇盐的水解—缩聚活性。本论文选用了AAEM作为功能性的螯合剂,其分子结构中即具有结合能力强的螯合部分又具有高活性的丙烯酸酯基团,在对溶胶粒子的改性过程中,即实现了对锆溶胶的水解与缩合的控制,又可以将双键引入溶胶粒子表面从而为后续的与单体共聚提供可能。本方法实现了有机无机两相之间的共价键结合,产物的热稳定性得到了较大提高。并有效地解决了锆的烷氧化物易水解沉淀的问题,易于进行材料结构的设计与控制,对制备功能型核壳结构有机无机杂化微球具有良好的借鉴效果。将核壳微球用作润滑油添加剂,一方面,具有与润滑油相容性好、稳定性好的特性,另一方面,也显示出纳米杂化微球具有显著的减摩抗磨效果,并提高了基础油的润滑承载能力。推测其作用机理类似于“滚珠”润滑,纳米粒子在摩擦副表面起到修复作用。该产品的应用将为我国高端用油的发展提供依据。 3、采用物理共混法,制备纳米ZrO_2/聚甲醛(POM)复合材料。作为一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机材料,ZrO_2与共聚甲醛良好的复合将能改善POM成型收缩率大、制品易存在残余内应力,对缺口敏感且低温脆性大等缺陷。对纳米ZrO_2表面采用聚合物的接枝改性,再与POM塑料共混制备纳米ZrO_2/POM复合材料。通过研究改性纳米ZrO_2对共POM结晶性能的影响表明,纳米ZrO_2的加入使得POM的球晶尺寸变小,结晶温度升高,结晶速度加快,少量的添加即可起到增强增韧的效用。研究干摩擦条件下不同添加量的纳米ZrO_2/POM复合材料的摩擦学特性表明,纳米ZrO_2的添加提高了共POM的耐磨性,且对摩擦因数的影响不大。通过对磨损表面的分析进推测聚合物的减摩耐磨机理应是:硬质的纳米陶瓷颗粒ZrO_2的添加提高了基体材料的强度,在对磨时可以增加复合材料的承载能力;且在POM复合材料中的ZrO_2颗粒作为应力集中点,可以通过引发大量银纹而阻止基体树脂的塑性变形及粘着转移;此外,纳米粒子表面与基体树脂较强的结合作用,也使得在摩擦过程中填料粒子不易脱落,从而避免了大的磨粒磨损。本研究丰富了聚合物的摩擦学理论,为POM摩擦磨损机理的研究提供理论依据。 4、聚甲醛/二硫化钼(POM/MoS_2)插层复合材料的制备及结晶动力学、摩擦学特性的研究。采用原位插层聚合的方法,以重堆积的MoS_2为原料,参与三聚甲醛和二氧五环的共聚体系,制备了POM/MoS_2插层复合材料。通过对复合材料的微观结构的研究,探讨了POM在MoS_2中的插层机理。XRD谱图显示聚合物插入MoS_2层间,层间距由0.613nm扩大为1.118nm;TEM照片表明所制备的MoS_2/POM为插层型复合材料,MoS_2在聚合物基体中分散良好且保持层状结构。利用DSC技术对POM及MoS_2/POM纳米复合材料的非等温结晶动力学进行了研究,所得数据用修正Jeziorny法进行处理,发现MoS_2的加入促进了POM的异相成核,提高了POM的结晶温度及结晶速率。对MoS_2/POM插层复合材料在干摩擦条件下的摩擦学特性研究表明,MoS_2插层后对POM具有较好的减摩抗磨效果,特别是在高负荷条件下。该插层复合技术有效地解决了复合材料的分散问题和界面问题,实现了无机固体润滑剂在聚合物中的超细化,为该复合材料在高承载条件下的应用(如做轴承等)提供了参考。……   
[关键词]:氧氯化锆(ZrOCl_2);正丙醇锆(Zr(OPr)_4);核壳型ZrO_2/高分子杂化微球;MoS_2/POM插层复合材料;结晶动力学;减摩耐磨
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:合肥工业大学2009年