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掺硼金刚石薄膜微电极阵列的性质及其测定水体COD的方法研究

张卫

   为实施污染物排放总量的控制,能及时、准确地检测有机物污染的状况,化学需氧量(COD)的快速检测作为有机污染程度的及时反映有着非常重要的意义。COD的电化学检测方法具有简单、快速、绿色无污染、电化学氧化的普适性高等特点,可适用于不同类型有机污染物的COD检测。常用的电化学检测COD方法中,采用传统的固体工作电极由于易沾污、稳定性差、传质慢,且只对特定的体系具有一定的相关性,检测结果在广谱性上往往同COD_(Cr)值差别较大,因此,建立新型的、同标准重铬酸钾法吻合的电化学检测COD方法具有实际意义和潜在的应用前景。 本论文考虑到掺硼金刚石薄膜(BDD)电极不易被沾污、电位窗口宽及微电极阵列响应快、电流密度高等特点,采用光刻技术制备BDD微电极阵列,在系统地研究其电化学特性的基础上,提出了一种新的快速测定水体COD的电化学方法,即以BDD微电极阵列取代传统的宏观电极,对检测COD的新电化学方法进行了一系列的探索,考虑到Ce~(4+)离子具有较强的氧化性,Ce~(4+)/Ce~(3+)的标准电极电势介于Cr2O72-/Cr3+和MnO4-/Mn2+之间,通过添加少量的Ce~(3+)离子,采用电生Ce~(4+)离子催化氧化水体中的有机污染物,测定该体系的电流-时间曲线,研究数值积分计算的总电量同水体COD值的关系,可对体系进行COD检测,检测结果同标准重铬酸钾法具有良好的一致性。 本论文的主要研究成果如下: (1) BDD电极的制备、表面改性与电化学特性研究 采用热丝化学气相沉积法,以丙酮、氢气、三氧化二硼分别作为碳源、载气及掺杂的硼源,制备了BDD薄膜,BDD表面为微米级的多晶结构,属中等硼掺杂水平。采用电化学氧化方式对BDD电极表面进行改性,表面疏水性的C-H基团逐步转化为以亲水性的C-O基团为主,获得稳定化的、具有亲水性表面的BDD电极,确定BDD电极表面改性处理的最佳电化学氧化条件。考虑到Ce~(4+)/Ce~(3+)为阳离子电对,故选用经典的Fe~(3+)/Fe~(2+)和Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)两个氧化还原电对来分析、评价已制备并改性的BDD电极的性能,通过循环伏安曲线(CV)分析,制备的BDD电极和电化学氧化改性BDD电极在两体系中显示出典型的准可逆过程,并利用nΔEp值计算出相应的反应速率常数k。 (2)对插式BDD微电极阵列的电化学特性研究 利用微电子光刻技术制备了对插式BDD微电极阵列,当以一组平行的BDD微电极阵列作为工作电极的S-MBEA工作方式下,Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)电对在BDD微电极阵列表面上主要以线性扩散为主,各微带电极的扩散层互相交叠,CV曲线形状同宏观电极;而采用对插式BDD微电极阵列的中一组作为工作电极、另一组作为对电极的I-MBEA工作方式时,各BDD微带电极的扩散层不交叠,边缘效应较为显著,获得准稳态的非线性扩散,CV曲线呈微电极所特有的S形。通过非线性拟合得到I-MBEA工作方式下BDD微电极阵列极限电流ilim同扫速v的关系式,极限电流ilim由半球形扩散的极限电流、线性扩散的峰电流以及其他效应等影响因素组成,且以半球形扩散为主,其极限电流为S-MBEA方式下峰电流的1000倍,并通过EIS分析,研究了两种工作方式下BDD微电极阵列表面的阻抗特性。 (3)电化学检测COD新方法的理论研究 根据在非稳态极限扩散电流的Cottrell方程基础上,添加非线性扩散部分来描述采用I-MBEA工作方式时对插式BDD微电极阵列的电流变化,将电流对时间t积分,得到电量Q与时间的关系式,通过比较时间t和t1/2项的系数(设其分别为A、B),B2/A比同体系COD值呈正比关系,因此,利用实验数据Q对t1/2二阶线性多项式拟合,可通过B2/A比值来确定体系的COD值。另一方面,利用恒电位下电流-时间曲线,将电流i对时间t在检测时间范围内进行积分,得到在该时间段内流通电极的总电量QT,该数值同体系内还原性物质的量成正比,即COD值成正比,因此,通过数值积分求得的总电量QT值亦可给出体系的COD值。利用对插式BDD微电极阵列测定不同浓度葡萄糖和邻苯二甲酸氢钾两种COD标准样品的电流-时间曲线,建立B2/A比与标准样品理论COD_(Cr)值(ThOD)的关系以及积分总电量QT与ThOD的关系,两组关系在各体系中都具有显著的线性相关性,但不同体系中的线性关系存在差异,这是由于还原性有机污染物的电化学氧化不仅同体系的扩散系数有关,还决定于工作电极的电流效率,对单组分或固定成分的多组分废水具有良好的应用价值。 (4) Ce~(4+)/Ce~(3+)电催化氧化BDD微电极阵列检测COD的方法研究 通过添加少量的Ce~(3+)离子,利用电生Ce~(4+)离子催化氧化水体中的有机污染物,并以这一氧化方式占主导地位。确定最适宜的Ce~(3+)离子浓度为0.8mmol?dm-3,在两体系中得到的积分总电量QT与ThOD的线性关系表达式比较接近,将两者汇总,得到常用的两种COD标准样品统一的QT与ThOD标准曲线,线性相关系数R为0.975。采用新型Ce~(4+)/Ce~(3+)电催化氧化总电量QT法检测实际废水的COD值,测试结果同标准重铬酸钾法具有较高的一致性。回收率实验采用标准加入法,6次测量结果的平均回收率为98.5%~106.4%。……