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稀土掺杂钛基SnO_2电极降解苯酚的电极过程研究

丁海洋

   水污染问题成为人们目前亟待解决的问题之一,由于水污染的多样性及复杂性已对传统的生物降解方法提出了严峻的考验,越来越多生物难降解有机污染物的出现使得单一的处理方法很难满足现代社会的需要。电化学氧化技术(AEOP)作为一种高级氧化技术(AOP),由于反应过程中可产生羟基自由基(·OH),·OH具有极强的氧化性,可将有机污染物有效分解,甚至彻底转化为CO_2、H2O等无机物。电化学氧化技术因其具有设备体积小,不产生任何二次污染,易与其它处理方法相结合等特性而受到广泛关注,呈现出良好的应用前景。 本实验选用Pt、Ti/RuO_2、Ti/SnO_2及Ce、Dy、Eu、Gd、Nd五种稀土掺杂Ti/SnO_2电极共八种电极,其中以Pt和Ti/RuO_2电极作为对比电极,对电极降解苯酚的过程进行电化学研究。以5,5-二甲基-1-吡咯氮氧化物(DMPO)为捕获剂采用ESR法对Ti/SnO_2电极电解过程进行检测,表明该过程有·OH生成。以苯甲酸为捕获剂采用荧光光谱法对Pt、Ti/RuO_2及Ti/SnO_2电极生成·OH的能力进行比较研究。结果表明,Ti/SnO_2电极产生?OH能力较强,Pt电极生成·OH的能力较弱,而Ti/RuO_2电极生成?OH不明显。以对苯二甲酸为捕获剂采用荧光光谱法对研究电极生成?OH的能力进行比较。研究表明,稀土掺杂可提高Ti/SnO_2电极生成·OH的能力,五种稀土掺杂电极生成?OH的能力顺序依次为Ti/SnO_2-Ce <Ti/SnO_2-Eu <Ti/SnO_2-Gd <Ti/SnO_2-Dy <Ti/SnO_2-Nd。 在苯酚溶液中对Pt、Ti/RuO_2和Ti/SnO_2三种电极采用循环伏安(CV)分析电极发生直接电催化氧化情况。结果表明,苯酚在三种电极上均可发生不可逆直接电催化氧化反应,三种电极的苯酚氧化峰电流顺序为Pt <Ti/SnO_2 <Ti/RuO_2。在硫酸溶液中对三种电极进行恒流极化测试,TaFel曲线测试表明三种电极的析氧电位顺序依次是Ti/RuO_2 <Pt <Ti/SnO_2,该顺序与电极降解苯酚的能力是一致的。在苯酚溶液中采用交流阻抗(EIS)对Pt、Ti/RuO_2和Ti/SnO_2三种电极进行测试,表明苯酚在Pt和Ti/RuO_2电极上存在吸附过程,在Ti/SnO_2电极上不存在吸附过程。将Pt、Ti/RuO_2和Ti/SnO_2三种电极在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-溶液中进行不同扫速的CV测试。研究表明,Ti/SnO_2电极较Pt和Ti/RuO_2电极E 0 负移4 mV,? EP为0.061 V,远小于Pt和Ti/RuO_2电极,说明Ti/SnO_2电极对该氧化还原体系有较强的催化活性。 采用伏安扫描和极化曲线分析不同含量的Ce、Dy、Eu、Gd和Nd五种稀土掺杂Ti/SnO_2电极。结果表明,Ce掺杂Ti/SnO_2电极未出现苯酚的直接电催化氧化峰,Dy、Eu、Gd和Nd掺杂Ti/SnO_2电极在掺杂含量分别为200:1、50:1、50:1和200:1时,电极具有最高的苯酚氧化峰电流;Ce、Dy、Eu、Gd和Nd掺杂Ti/SnO_2电极当掺杂含量分别为50:1、200:1、50:1、50:1和200:1时,电极具有最高的析氧电位。对不同稀土掺杂Ti/SnO_2电极比较表明,电极直接电催化氧化苯酚的性能和电极的析氧电位顺序相同,为Ti/SnO_2-Ce <Ti/SnO_2-Eu <Ti/SnO_2-Gd <Ti/SnO_2-Dy <Ti/SnO_2-Nd,这与电极生成?OH的能力及其降解苯酚的效果相同。在苯酚溶液中采用EIS对稀土掺杂Ti/SnO_2电极在不同电位下进行测试。研究表明,电极电位改变会影响五种稀土掺杂电极的双电层电容,在五种稀土掺杂电极中尤以Ti/SnO_2-Ce电极的变化最为显著,而Ti/SnO_2-Nd电极则基本不变。在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-溶液中对稀土掺杂电极进行了不同扫速的CV测试,表明Ti/SnO_2-Nd电极具有较好的催化活性。 采用CV、恒流极化和EIS等电化学方法研究了电极的失活问题,并结合扫描电子显微镜(SEM)和X衍射仪(XRD)等辅助手段进行了分析。研究得出,电极的失活是由于电极表面生成电绝缘性物质TiO_2或积累了大分子聚合物。为提高电极使用寿命采用分层电沉积方法制备了Ti/SnO_2电极,通过SEM、原子力显微镜(AFM)测试表明,该方法制备的电极表面更加致密。苯酚降解测试结果表明550℃焙烧制得的电极的催化氧化活性最高,对该电极进行的大电流寿命考察表明其寿命有所提高。 本论文对于电极降解有机物的电极过程进行了详细探讨,对电极电催化性能评价体系的建立、电极的电催化氧化有机污染物的机理研究以及对有机物降解具有高催化活性电极的制备都有指导意义。……   
[关键词]:电催化氧化;二氧化锡;稀土;羟基自由基;苯酚
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:哈尔滨工业大学2007年