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微波辐射合成聚乳酸及聚乳酸/PEG/La-OMMT纳米复合材料制备研究

张英民

   目前,环境友好的可生物降解材料聚乳酸(PLA)在生产中存在制备工艺冗长,聚乳酸质地硬而脆两大问题,限制了聚乳酸的广泛应用。利用微波辅照技术合成聚乳酸,能够简化生产工艺,降低生产成本,本课题组在该研究领域已取得一定的科研成果。针对大多数科研工作者以家用微波炉作为微波发生源的情况,本文设计出新型微波化学反应装置,区别于家用微波炉,该装置可连续发射微波,微波功率任意可调,通过调节微波输出功率可控制反应进程温度,避免了家用微波炉间歇发射微波,反应体系温度波动的问题。将此装置用于乳酸熔融缩聚合成聚乳酸、聚乳酸中间体丙交酯的清洁生产及丙交酯开环合成聚乳酸,工艺简单,制备时间短,能耗低,取得了良好效果。 对比微波化学反应装置与家用微波炉中乳酸熔融缩聚反应,两个反应器中反应体系采用的催化剂种类及用量相同,聚乳酸产率均在70%左右。微波化学反应装置中通过温度控制反应进程,脱水阶段温度为180℃、预聚合和聚合阶段温度170~230℃,聚乳酸Mη可达6.02×104g?mol-1,反应过程中体系温升曲线上升平滑无波动;家用微波炉中通过调节功率控制反应进程,脱水及预聚合阶段功率264W、聚合阶段功率616W,聚乳酸可达Mη为2.9×104g?mol-1,反应过程中体系温升曲线波动明显,呈阶跃式上升。微波辐射乳酸熔融缩聚合成聚乳酸时间约为90min,仅相当于传统合成方法的1/10左右。 研究开发了丙交酯制备工艺,采用微波辐射技术,较传统加热法缩短了1/2至4/5;选用乙醇替代传统有害溶剂提纯丙交酯;建立了循环工艺,使丙交酯生产工艺绿色清洁化,丙交酯产率可提高约20%。实验开发出了SnCl2/助催化剂A=1:2的新型复配催化剂体系,选择乙醇作为提纯溶剂,重结晶温度4℃,重结晶时间1h以上,乙醇用量2.5mL?g-1,丙交酯收率约为63%。制出的丙交酯在微波化学反应装置中进行开环聚合合成聚乳酸,当微波辐射功率90W,聚合时间10min,聚乳酸Mη达15.9×104g?mol-1,聚合反应过程中体系温升曲线上升迅速平稳,无温度波动。传统丙交酯开环聚合合成聚乳酸时间至少要5-10h。 采用挤出成型法制备出PLA/PEG/La-OMMT纳米复合材料,复合材料的韧性得到明显改善,达到包装用塑料薄膜国家标准,扩大了聚乳酸类材料的应用范围。研究表明,纳米复合材料中La-OMMT主要以剥离状态分散在聚合物基体中。选用DK3系列蒙脱土,用量为1wt%,La2O3/OMMT为2:100(mol/mol),当PEG用量为16.7wt%时,PLA/PEG/La-OMMT的拉伸强度可达46.32MPa,断裂伸长率达209%,解决了单纯聚乳酸材料硬而脆问题. 最后,本文研究了不加入催化剂的乳酸自催化熔融缩聚合成聚乳酸过程、反应起始就加入催化剂的乳酸熔融缩聚合成聚乳酸过程及在乳酸脱水及预聚过程结束后加入催化剂的两段法乳酸熔融缩聚合成聚乳酸过程自催化段和外加催化剂阶段的变温条件反应动力学。基于AIC准则,自编程序计算了相应的动力学参数。研究表明,乳酸自催化、乳酸外加催化剂及两段法自催化阶段的反应过程均为三级反应,反应活化能分别为111.97 KJ?mol-1、92.048 KJ?mol-1和112.74 KJ?mol-1。两段法外加催化剂阶段的反应过程为二级反应,反应活化能为86.658 KJ?mol-1。乳酸熔融缩聚工艺中采用在乳酸脱水及预聚过程结束后加入催化剂,与不加入催化剂或在反应起始就加入催化剂的反应过程比较,可有效降低反应活化能,提高反应速率。……   
[关键词]:微波辐射;聚乳酸;丙交酯;纳米复合材料;反应动力学
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:哈尔滨工业大学2007年