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新型纳米传感器的研制及其在环境农残检测中的应用

屈永霞

   现代的农业生产离不开农药的使用,农药已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一,使粮食生产率得以大幅度的提高,特别是除草剂的使用,极大地减轻了劳动强度,直接或间接地提高了农业生产水平。但是,由于农药的长期使用和残留,及其它们的有毒代谢物、降解物、转化物的存在,造成了环境的严重污染,对人体的危害是难以估量的。目前,国际上对农药最高残留量要求越来越严格,这些都给农药残留检测技术提出了更高的要求。因此,发展高灵敏的、对农药及其代谢物、降解物、转化物有特异性响应的检测技术对国民健康和经济发展无疑具有重要意义。 将纳米材料引入化学传感器中,成为分析化学的一个研究热点,取得了许多创新性研究成果。其中碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学稳定性,得到了人们的广泛关注。碳纳米管用于电极材料除了可将材料本身的物理化学特性引入电极界面外,同时也会拥有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功能基团的特性。它能在电化学反应中促进电子传递,对某些物质的电化学行为产生特有的催化响应。除此之外,利用其粒径小、比表面积大、表面反应活性高、催化效率高等优异特性,还可作为固体促进剂,用于实现酶的直接电化学,使其在电化学领域有着广阔的应用前景。 本论文的工作主要是将纳米技术以及纳米材料的修饰技术应用于传感器中,其研究思路表现为:(1)碳纳米管直接修饰于电极表面,提高农药在电极上的响应电流,研制对农药有高灵敏度的电化学传感器;(2)由于碳纳米管有利于提高生物活性物质的固定量,对生物活性物质有生物兼容性并可改善其氧化还原特性,利用碳纳米管作为载体材料将对农药有特异性响应的生物活性物质修饰于电极表面,大大提高了修饰电极的响应电流,制备出对农药有高选择性和灵敏度的生物传感器,采用电化学技术对其进行表征,并研究其反应机理。本论文的主要研究内容包括以下几个部分: 1基于碳纳米管传感器检测环境水样中的农药百草枯 制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极,采用循环伏安法比较了百草枯在裸玻碳电极和修饰电极上的电化学特性,发展了一种新的高灵敏度检测百草枯的电化学分析方法。在最佳实验条件下,用方波伏安法检测百草枯,其响应电流与百草枯的浓度在5.38×10-7~2.37×10-4 M范围内成很好的线性关系,最低检测限为5.0×10-7 M,并用此方法检测了环境中的百草枯。 2基于辣根过氧化物酶修饰碳纳米管传感器检测农药2,4-二氯苯酚 酶生物传感器在农药残留检测方面具有传统方法不可比拟的优势,而酶对固定载体材料有很高的要求。本论文利用多壁碳纳米管(MWNTs)作为载体来固定辣根过氧化物酶(HRP),制备了HRP-MWNTs修饰玻碳(GC)电极,HRP在GC电极表面可发生直接的氧化还原反应并保持很好的生物活性。在H2O2的存在下, 2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)在酶电极上发生氧化还原反应,响应电流与其浓度在一定范围内成线性关系。通过循环伏安法,电化学交流阻抗法对修饰电极进行表征。利用计时电流法来检测2, 4-DCP,在最佳实验条件下,2, 4-DCP浓度在范围1.0×10-6~1.0×10-4 M与响应电流成良好的线性关系,其检测限为3.8×10-7 M,并检测了实际样品中的2, 4-DCP含量。本章还讨论了酶电极的动力学方程,计算其反应过程中的米氏常数。 3葡萄糖氧化酶-有序碳纳米管修饰铜电极检测农药阿特拉津 一般情况下制取碳纳米管时,碳纳米管是自由生长,会发生随意弯曲,并互相缠绕,这无论对其性质研究,还是对其实际应用,都造成了很大的影响。而有序碳纳米管阵列取向高度一致、管径均匀、不含杂质,阵列中的每根碳纳米管之间互不缠绕,以此制得的传感器在信噪比和检测限上都有极大的提高。本文采用有序碳纳米管,制备了有序碳纳米管-葡萄糖氧化酶传感器,基于碳纳米管的高度有序性,进一步提高了电子传递作用及电化学检测农药的灵敏度。由于阿特拉津对GOD有抑制作用,故可以通过测定酶被抑制的活性来测定阿特拉津的含量。在最佳实验条件下,阿特拉津浓度在5.80×10-7~4.22×10-5 M范围内与响应电流成良好的线性关系,其检测限为3.9×10-8 M,并检测了实际样品中的阿特拉津含量。 4基于静电吸附作用自组装构建酶-碳纳米管-表面活性剂传感器 酶在电极上的固定是酶传感器制备中的重要环节,它直接影响酶传感器的检测性能。本文利用静电吸附的自组装法以碳纳米管为载体将酶固定在电极上来制备酶传感器,具体制备过程分为以下几个步骤:(1)将碳纳米管溶解在表面活性剂中,使碳纳米管表面带有正/负电荷,制备碳纳米管-表面活性剂修饰电极;(2)根据酶的等电点,选择与碳纳米管-表面活性剂带相反电荷的酶溶液的pH;(3)利用基于静电吸附的自组装技术制备新型的酶-碳纳米管-表面活性剂修饰电极。此类酶传感器制备过程简单、稳定性好、组装到电极表面的酶的量多并可保持其生物活性,可检测浓度在1.0×10-6~5.4×10-5 M范围内的H2O2,最低检测限为5.3×10-7 M。这种制备方法为构建检测农药残留的生物传感器提供了一种新的方法。……   
[关键词]:农药;碳纳米管;酶生物传感器;检测
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:上海师范大学2008年