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超高分子量聚乙烯纤维防弹复合材料的电子束辐照固化研究

黄献聪

   超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的力学性能,是用于弹道防护装备的主要高强高模纤维之一。但UHMWPE纤维表面能低以及不耐高温的缺点使UHMWPE防弹复合材料的树脂选配难度大,制品加工效率低。电子束辐照固化是一种新兴的复合材料加工技术,可实现树脂在较低温度下的快速固化,具有高效环保的优势。同时,运用电子束辐照可进行纤维表面的接枝改性,实现“纤维—树脂”界面增效。目前,该技术已在航空航天领域得到推广应用,但有关UHMWPE防弹复合材料电子束辐照固化技术的研究尚未见报道。本文以UHMWPE纤维及其树脂基防弹复合材料为对象,较系统地研究UHMWPE纤维及其配套环氧乙烯基酯树脂(VER)的电子束辐照效应,根据防弹复合材料的要求对环氧乙烯基酯树脂进行了增韧改性研究,优选了电子束辐照表面改性的配方及树脂辐照固化工艺,实现了UHMWPE纤维树脂基防弹复合材料的电子束辐照固化。 本论文主要研究内容及结论如下: 较系统地研究了UHMWPE纤维的电子束辐照效应。凝胶含量分析表明,纤维的凝胶含量随辐照剂量的增加具有先提高后降低的变化规律。由于具有高结晶度,纤维在电子束辐照下具有较常规LDPE和HDPE更为显著的断链降解效应。在剂量较低时,纤维的微结构变化不大,熔点及熔融焓有所增加,但随着剂量的增加,纤维结晶度下降,结构规整度受到破坏。辐照剂量增加使纤维的拉伸断裂强度及断裂伸长降低,拉伸模量虽在低剂量时有所提高,但剂量增加后也随之下降,纤维的断裂机制由韧性断裂转变为脆性断裂。剂量率及辐照气氛对纤维力学性能也有显著的影响,在真空及高剂量率下,纤维表现出了较好的抗电离辐射性能。 对电子束辐照UHMWPE纤维的表面效应及接枝改性进行了研究。电子束辐照对UHMWPE纤维表面具有刻蚀作用,空气中辐照能使纤维表面产生酯基、羧基、醚键等含氧极性基团,上述两种表面效应使纤维的表面能有所提高,但在真空下辐照时,纤维表面不易产生含氧极性基团。采用共辐照方式对纤维表面进行接枝改性。研究表明,采用AA/AM双组分接枝体系可降低AA的均聚反应,并在纤维表面接枝上羧基及酰胺基等极性基团,在100Gy/s剂量率下采用等比例复配的AA/AM可获得较高的接枝率。采用γ-MPS水溶液接枝体系对UHMWPE纤维进行共辐照接枝可在纤维表面引入硅羟基,但辐照剂量的增加会加剧γ-MPS初级水解产物的缩合,生成聚硅氧烷,削弱表面接枝基团的偶联活性;GMA在共辐照接枝处理中接枝率较低,不适于直接采用共辐照接枝方式,但可利用其分子结构中活性较高的环氧基团对AA接枝UHMWPE纤维进行修饰,在纤维表面引入双键基团。T型剥离结果表明,接枝改性不同程度地提高了纤维与VER的界面粘接性能。对界面增效机理的分析认为,纤维表面接枝的羧基及酰胺基可与树脂基体中的羟基及酯基形成氢键;硅羟基可与VER基体中的羟基发生脱水反应,在纤维与树脂界面形成共价键结合;经表面修饰后接枝的乙烯基在电子束固化过程中与树脂基体中的端乙烯基发生双键加成反应,实现界面增效。 研究了VER的电子束辐照固化过程。VER在无需引发剂的条件下可实现电子束辐照固化,固化反应遵循自由基反应机理。电子顺磁共振谱对辐照产生的自由基进行分析表明,辐照作用下树脂基体产生多烯自由基,自由基的浓度随辐照剂量的增加而提高。在离开辐射场后,陷落自由基可在低温条件下保持稳定,在受热情况下可继续引发聚合反应。树脂凝胶含量分析表明,剂量率及辐照方式对凝胶含量的增长速度有显著影响:高剂量率下凝胶增长速度也较快,间歇辐照方式下树脂的固化速度低于连续辐照方式,且树脂体系在固化过程中的升温过程较为平缓。随着辐照剂量的增加,树脂体系的交联密度与结构均匀性增加,拉伸强度及弯曲强度提高,但抗冲击性能有所降低。在所研究的范围内剂量率对辐照固化树脂机械性能的影响不显著。 采用液体丁基橡胶(HTPB,CTPB)、液体丁腈橡胶(HTBN,CTBN)、液体丁苯橡胶(HTBS)、马来酸酐改性液体丁基橡胶(MLPB)以及端乙烯基聚氨酯对VER进行增韧改性。研究表明,液体橡胶的加入对VER的辐照固化过程有一定程度的影响,在高剂量率条件下,液体橡胶的加入对树脂的交联固化过程有加速作用。对增韧树脂的微观结构分析表明,大部分液体橡胶的加入使共混体系的平均自由体积半径降低,共混体系的阻尼特性增加并存在相分离。力学性能测试表明,MLPB/PU/VER三元共混体系具有最佳的冲击韧性,同时实现了对辐照固化VER的增韧及增强作用。界面剥离强度及树脂表面张力分析表明,表面张力适中的树脂与改性后的UHMWPE纤维具有较强的界面粘接作用。 研究了电子束辐照固化UHMWPE防弹复合材料的工艺及防弹性能。对复合材料中的剂量分布测试表明,能量为6MeV电子束对面密度为1.3g/cm~3的防弹靶板穿透深度为2.4cm,最佳加工厚度为30~35层。制品表面温度在辐照过程中随剂量的增加而提高,但在固化反应基本完成后温升速率变慢,整个升温过程峰值不超过90°C。辐照剂量50kGy时,固化靶板具有较好的防弹性能,辐照剂量的进一步增加会导致靶板防弹性能的恶化。以MLPB/PU/VER三元共混树脂为树脂基体的防弹靶板具有最佳的防弹性能,纤维表面改性对防弹性能的提高也有促进作用。对一定剂量辐照后的防弹靶板进行热压处理可综合利用辐照固化和热固化的优点,提高靶板制备效率并获得理想的防弹性能。 从宏观与微观形貌分析的角度探讨了UHMWPE纤维防弹复合材料的防弹机理。研究表明,UHMWPE纤维防弹复合材料在抗弹道侵彻过程中具有多种耗能机制,在不同的侵彻阶段具有不同的耗能特点:在入射层,防弹机理以纤维的剪切断裂耗能为主,同时伴随纤维与树脂基体的脱粘、树脂层的碎裂,不排除少量纤维发生类似塑性流动或熔融断裂现象;靶板中部的耗能机制以大量纤维的拉伸断裂、层间剥离以及基体碎裂为主,纤维多数断头呈现为直径大于纤维直径的不规则球状物质包裹在纤维末端,基本上不出现芳纶纤维在高速拉伸作用下产生的原纤化现象,表明UHMWPE纤维在高速应变下的拉伸断裂机理主要是高韧性赋予的塑性流动以及低耐温性所可能导致的熔融断裂;在靶板穿透层上,防弹机理主要以纤维的剪切断裂、扭转变形以及拉伸断裂为主,层间分离以及树脂断裂有可能在破片到来之前已然发生,因此不对破片穿透最后一层靶板产生明显的耗能作用。……   
[关键词]:超高分子量聚乙烯纤维;电子束辐照;表面改性;防弹性能;复合材料
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:上海交通大学2008年