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具有特殊润湿性能的聚合物基界面材料的构筑:表面化学组成与微观几何结构

赵燕

   润湿性是固体表面的重要特征之一,主要由表面的化学组成和微观几何结构共同决定。从表面化学组成角度考虑,固体表面的润湿性能仅取决于最外层的原子或原子基团的性质及排列情况,这是改变润湿性能的基础之一。另一方面,表面微观几何结构和粗糙度对润湿性能的影响也至关重要。近年来,随着微纳米技术的飞速发展以及仿生学研究的兴起,人们对在固体表面构筑微观几何结构并结合化学修饰以实现各种特殊润湿性能表现出了极大的兴趣。本论文通过在聚合物材料表面构建微观几何结构和/或进行化学修饰来调控材料表面润湿性能,制备了几何各向异性润湿、超疏水和可控润湿性的表面,探索了其内在规律,用原子力显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等手段对表面结构及化学组成进行了表征,通过测定接触角对表面润湿性能进行了分析。 各向异性润湿是指在化学成分或几何结构不均匀的表面上,液滴呈现为不规则形状的现象。在化学各向异性润湿研究中,所构建的最小线宽尺寸为200 nm,在这样小的尺度各向异性润湿仍然存在。然而,对于几何各向异性的表面,人们仅仅研究了微米尺度平行沟槽表面的各向异性润湿,而对于亚微米,甚至更小尺寸的平行沟槽结构是否会导致宏观上的各向异性润湿,却不得而知。本文利用单束偏振激光辐射的方法在多臂星形偶氮类侧链液晶聚合物(LCP)表面制备了最小周期为318 nm的平行沟槽结构,沟槽的周期和深度分别通过激光的入射角和通量调控。发现在如此小尺寸的沟槽结构表面,宏观水滴仍然表现出各向异性润湿行为。通过建立热力学模型来解释各向异性润湿行为的机理以及沟槽深度和周期对润湿各向异性度和接触角滞后的影响,发现导致各向异性润湿行为的原因是:三相接触线沿着垂直于沟槽的方向移动时需要克服能垒,而沿着平行于沟槽的方向移动时则不存在能垒。当沟槽周期一定时,沟槽越深,能垒越大,润湿各向异性度和接触角滞后越大;当沟槽深度一定时,沟槽周期越小,能垒数目越多,能垒总和越大,润湿各向异性度和接触角滞后也越大。还通过计算得到了各向异性润湿行为消失的理论临界点,对于周期为396 nm的沟槽表面,当沟槽深度降至16 nm时,各向异性润湿行为将会消失。这将为深入认识各向异性润湿现象、设计与应用各向异性润湿表面提供理论依据。 在单束偏振激光辐射下,单层LCP薄膜表面产生周期性亚微米沟槽结构。本文将LCP薄膜上旋涂一薄层对激光无吸收的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),得到LCP/PMMA双层膜,研究了激光辐射诱导聚合物双层膜的表面结构,发现薄膜表面得到的不再是相互平行的亚微米沟槽结构,而是没有特定取向的波纹状结构。所用激光通量以及上层PMMA薄膜的厚度影响波纹状结构的形成。还发现将具有平行沟槽结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于LCP/PMMA双层膜表面,能够在波纹状结构的形成过程中起到导向作用,得到了具有取向性的平行沟槽结构。利用通过掩模板的激光辐射所特有的选择性,可以制备图案化的LCP/PMMA双层膜。用正十二烷基硫醇对波纹状结构进行疏水性修饰后,得到了接触角高达148o的表面。 聚酰亚胺表面具有极强的化学惰性,吸附、粘着力差,导致无法用常规外部涂层的方法进行修饰。为解决这个问题,本文通过一种与通常的外部涂敷或沉积的方法完全不同的“由内而外”的过程,由KOH水解、离子交换以及热处理等步骤,在聚酰亚胺薄膜表面制备了粘附性较好的不同形貌的银纳米结构,经正十二烷基硫醇进行化学修饰后,得到了不同疏水程度的聚酰亚胺薄膜。表面银纳米结构的形貌和粗糙度可以通过热处理温度调控,随热处理温度升高,粗糙度增大。当热处理温度小于320°C时,表面接触角小于150°,且粘滞力非常强,将样品倒立之后水滴仍然不会滚落下来。当热处理温度为340°C时,得到接触角为151°的超疏水表面,但水滴的滚落角较大,约为32°。当热处理温度为360°C时,则得到性能较好的超疏水聚酰亚胺薄膜,水的接触角高达162°,体积为12μL的水滴在薄膜表面的滚落角仅为7°。这种超疏水聚酰亚胺薄膜表现出超亲油性能,可望应用于油水分离领域。 上述方法虽然能使银层与聚酰亚胺基体之间具有较好的粘结性能,但由于银比较昂贵,使得这种方法的成本比较高。所以,希望用价格低廉的SiO2溶胶在聚酰亚胺薄膜表面构建微纳米结构,但如果直接在其表面涂布较大尺寸的微球,得到的涂层将具有较差的粘附性。因此,本文通过复制模塑法,以直径为500 nm的PS亚微米球二维有序阵列作为模板制备了可重复使用的PDMS弹性模板,然后将聚酰亚胺涂料浇铸在PDMS模板上,固化剥离后,在聚酰亚胺薄膜表面制备了与薄膜本体成一体的亚微米球结构。再用静电层层自组装法在亚微米球结构的表面组装聚电解质和直径为40 nm的SiO2颗粒的有机-无机杂化多层膜,得到了类草莓结构的多级尺度粗糙表面。在进行疏水处理前,类草莓结构表面表现为超亲水性质,水接触角瞬间减小到10°以下。用氟硅烷进行疏水处理后,类草莓结构表面呈现出超疏水性质,接触角达160°,12μL水滴的滚落角小于10°。 聚酰亚胺薄膜经KOH水解后带负电,离子液体的阳离子通过静电相互作用和/或疏水相互作用能够组装到该表面上。目前,已有文献报道用离子液体的阴离子调控表面的润湿性能。然而,与使用阴离子作为调控试剂相比,阳离子更具有优势,因为阳离子的结构设计性更强,可调控的表面性能的范围更广泛。本文将两类咪唑型和季铵盐型的13种离子液体组装到水解后的聚酰亚胺薄膜表面,使其接触角在27o到80o之间变化,实现了利用不同类型和不同取代基的离子液体来调控聚酰亚胺薄膜表面的润湿性能。较长烷基链的离子液体组装后形成纳米颗粒,是由于部分阳离子首先通过静电相互作用组装到薄膜表面,然后溶液中的阳离子继续通过碳氢链间的疏水相互作用与已组装的阳离子聚集形成纳米颗粒。而当烷基链较短时,由于碳氢链之间的疏水相互作用较弱,阳离子不能聚集成纳米颗粒。这种方法除了用于调控聚酰亚胺薄膜表面的润湿性能外,还可以用于定量测定离子液体的疏水程度。……   
[关键词]:特殊润湿性能;各向异性润湿;超疏水;接触角;聚酰亚胺;微纳米结构
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:上海交通大学2008年