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聚氟硅氧烷—聚氨酯(脲)嵌段共聚物弹性体的制备、形态结构及性能研究

石振东

   本文研究了氨端基聚(三氟丙基甲基硅氧烷)(APFS)的合成,并在此基础上,以一定分子量的APFS扩展聚氨酯链,调整反应物配比和原料,及设计新型链段扩链,获得了几个系列的聚氟硅氧烷-聚氨酯(脲)嵌段共聚物弹性体材料。用红外(FTIR),差示扫描量热法(DSC),动态热机械分析(DMTA),透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM),热失重分析(TGA),电子拉力测试和水接触角测试等表征了共聚物弹性体膜的结构和性能。并且,通过溶胀实验获得了材料的交联密度。 使用“一步法”工艺,在水和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的存在下,通过环三(三氟丙基甲基硅氧烷)(F3)的开环聚合合成了一系列分子量的氨端基聚(三氟丙基甲基硅氧烷)(APFS)。氢谱核磁(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)的结果表明,APTES上的氨基和水共同催化F3聚合,且APTES封端了聚合物。 通过“两步法”工艺制备一系列APFS软段含量不同的聚氟硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物(PUFS)弹性体。先以聚四氢呋喃醚(PTMO)与甲苯二异腈酸酯(TDI)聚合成预聚体,然后以APFS扩链。结果表明,PUFS弹性体膜的性能与它们的相分离程度和交联结构有关。这些性能包括微观形态,热稳定性,表面性能,特别是力学性能。随着PUFS膜中PFS量的增加,材料的相分离程度增加,因此,其抗张强度降低。另一方面,由于提高TDI浓度导致增加的交联结构能改善膜的力学性能。简言之,对于有更高含量PFS的PUFS弹性体,可以通过提高TDI含量达到优异的力学性能。 通过三步法合成了两个系列的聚氟硅氧烷-聚氨酯脲(FS-b-PUU)嵌段共聚物弹性体。先以TDI和PTMO合成预聚体,然后以APFS扩链,反应一段时间后,再以MOCA扩链生成了FS-b-PUU嵌段共聚物,最后,将反应液置于TEFLON盘中湿固化成膜。 第一系列FS-b-PUU弹性体的合成:固定PTMO,TDI,3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)的用量,改变APFS的摩尔加入量,反应制备了低模量的共聚物弹性体。结果表明:APFS的加入量显著影响材料的抗张强度,当APFS的量在15 wt%,材料的抗张强度为9.22 MPa,然而APFS的量为22~27 wt%时,材料显示的抗张强度降低为2.3 MPa,但是当APFS的量增加到35~45 wt%时,材料又显示了较好的抗张强度,特别是达到45 wt%时,材料的抗张强度达到15.2 MPa。DSC、DMTA、SEM、TGA、水接触角的结果均表明,当材料中APFS的含量为15 wt%时,材料显示了适度的相分离,而APFS的量为22~27 wt%时,材料的相分离程度增加,但是,当APFS的量增加到35~45 wt%时,材料又显示了较低的相分离程度,可以推测,高浓度的APFS含量均匀分散到材料中,增加了材料软硬段相的结合力。同时在APFS含量为15 wt%时,红外结果表明,材料的氢键键合较强。 第二系列PUUFS弹性体的合成是固定软段——PTMO和APFS的用量,增加TDI和MOCA的用量,同时保持APFS在体系中的重量含量达到30%以上,制得高强度PUUFS弹性体。结果表明,材料的抗张强度随硬段浓度增加先升高后降低。当软硬段浓度之比(CHS/CSS)达到3.01时,材料的相分离达到适宜状态,此时的抗张强度最好。低于或高于此值材料的相分离程度将依次增加,所以材料的抗张强度也依次降低。虽然,硬段浓度增加,材料的交联密度和氢键键合程度增加,但是,影响材料力学性能的主要因素仍然是材料的相分离程度。硬段浓度增加,材料的热稳定性略有下降。还发现,由于硬段浓度增加,增加了交联密度和氢键键合程度,材料中聚氟硅氧烷在高温下的迁移变困难。 合成了一种新型聚氟硅氧烷-聚醚聚氨酯嵌段共聚物材料,此材料是以异腈酸酯基聚四氢呋喃醚聚氨酯和自制的聚氟硅氧烷聚氨酯二醇共聚成的嵌段共聚物。通过湿固化过程形成弹性体膜。结果发现,由于材料中含有低分子量的聚氟硅氧烷,它的端基含有硅烷氧基,能形成交联结构,所以材料中聚氟硅氧烷含量越高,材料的交联密度越高,材料的抗张强度随之增高。虽然TDI会增加材料中的氨基和氢键浓度,但是它的量少,对材料力学性能的影响有限。另外DSC结果发现,合成共聚物的原料配比对材料的结构和性能有影响,反应物以等摩尔当量配比时,样品的扩链反应最完全,相应的分子量也可能最高,同时抗张强度最高。从水接触角的研究结果还发现,材料的交联密度越高,其中聚氟硅氧烷的迁移越困难。而且,由于聚氟硅氧烷浓度的增加,以及交联密度增加,材料的热稳定性增加。 结果表明:交联结构,相分离程度,氢键键合程度是影响聚氟硅氧烷-聚氨酯(脲)嵌段共聚物弹性体材料性能的主要因素,以适当的TDI、PTMO与APFS配比和选用适当的链段分子量可以制得高APFS含量的高性能的聚氟硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物弹性体材料。 本文还利用超临界二氧化碳合成了聚偏氟乙烯(PVDF)。发现,超临界二氧化碳聚合影响制得的聚偏氟乙烯的微观形貌,分子量,多分散指数和头-头缺陷浓度。聚合时,超临界二氧化碳的高压力和优良溶解性改善了聚偏氟乙烯的结晶完全程度,结晶度和影响其结晶相。这表明超临界二氧化碳聚合对聚偏氟乙烯的结晶有独特的影响。超临界二氧化碳聚合将有利于制得具有更好物理性能的PVDF和拓展PVDF的应用。……   
[关键词]:聚合;聚氨酯;聚(三氟丙基甲基)硅氧烷;结构;性能;聚偏氟乙烯
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:上海交通大学2007年