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季铵化聚芳醚砜酮纳滤膜及阴离子交换膜的研究

颜春

   含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮(PPESK)是本研究组开发的新材料,具有较高的玻璃化转变温度,良好的溶解性、成膜性、机械性能和化学稳定性,是一类用于制备分离膜的新型材料。 本文在98%的浓硫酸中,以氯甲基辛醚(CMOE)对PPESK进行氯甲基化改性,制备了氯甲基化聚芳醚砜酮(CMPPESK)。系统研究了反应温度、反应时间、CMOE浓度以及聚合物浓度等因素对PPESK氯甲基化反应程度的影响,优化反应工艺条件,实现了氯甲基化程度的可控制备,氯甲基化程度可高达1.99 mmol·g~(-1)。考察了CMPPESK的溶解性和热性能。CMPPESK在NMP、DMAc、CH_3Cl等极性有机溶剂中具有良好的溶解性。氯甲基基团的引入降低了聚合物的初始失重温度,而且氯甲基化程度越高,初始失重温度越低。在CMPPESK热降解的过程中,氯甲基基团脱落的同时可能伴随交联反应的发生,从而导致氯甲基化程度越高,最终残留量越多。以三甲胺对CMPPESK进行季铵化改性,制备了不同离子交换容量(IEC)的季铵化聚芳醚砜酮(QAPPESK)。考察了QAPPESK的溶解性和热性能。发现离子交换容量(IEC)越高,其耐溶剂性能越好。QAPPESK(IEC=1.18 mmol·g~)(-1))部分溶解于98%的浓硫酸和溶胀于DMF中,在NMP、DMAo等其它的有机溶剂中基本不溶。QAPPESK的季铵基团在200~250℃之间发生失重,而且IEC值越高,热失重就越显著。 由于QAPPESK的溶解性较差,而CMPPESK具有较好的溶解性,因此制备QAPPESK纳滤膜分为两步:首先通过相转化法制备CMPPESK非对称膜,然后对CMPPESK非对称膜进行季铵化改性,制备荷正电的QAPPESK纳滤膜。在相转化法制备CMPPESK非对称膜的过程中,溶剂、非溶剂添加剂的选择与膜的结构和性能紧密相关。采用浊点滴定法,系统考察聚合物、溶剂、非溶剂对铸膜液体系相分离的影响,实验测得了CMPPESK/Solvent/NSA(nonsolvent additive)三相体系在25℃下的浊点,并将实验测定的数据进行了线性模拟,根据线性浊点(LCP)关系外推计算出了三相体系的双节线,由此可得铸膜液体系中非溶剂添加剂的上限含量,为CMPPESK铸膜液体系组成的构建提供了可靠的科学依据。 以CMPPESK为膜材料,制备了CMPPESK非对称膜,对其进行季铵化改性制备了荷正电的QAPPESK纳滤膜,考察了铸膜液溶剂、非溶剂添加剂、季铵化条件等工艺条件对膜性能的影响,优化了制膜工艺条件。在优化的工艺条件下制备的QAPPESK纳滤膜在0.4 MPa下对MgCl_2的截留率可达88%,溶液通量高达56 L·m~(-2)·h~(-1)。季铵化条件对膜的IEC值和溶胀度具有较大的影响,季铵化时间越长,三甲胺浓度越高,使得生成的季铵基团越多,膜的IEC值就越大,同时膜的溶胀度也增大。而且,反应温度越高,膜的溶胀度越大。当三甲胺浓度为5.0 mol·L~(-1),季铵化时间为5 h,季铵化温度为30℃时,QAPPESK纳滤膜具有较好的膜分离性能。 根据优化的工艺条件,制备了综合性能优异的QAPPESK纳滤膜。由非平衡热力学模型以及静电位阻模型(ES模型)计算出了QAPPESK纳滤膜的膜孔结构参数。考察了QAPPESK纳滤膜对不同无机盐的分离性能以及其耐热性、化学稳定性和对阳离子染料MB的浓缩脱盐研究。QAPPESK纳滤膜对不同无机盐的脱除顺序为:MgCl_2>MgSO_4>NaCl>Na_2SO_4,是典型的荷正电纳滤膜的分离特性。QAPPESK纳滤膜具有良好的耐热性和耐污染性能,在60℃下运行120 h,QAPPESK纳滤膜的分离效果基本不变。QAPPESK纳滤膜具较好耐氯性和耐氧化性能,且在pH值低于10的溶液介质中使用,分离效果基本不变。其对阳离子染料MB具有较好的分离性能和抗污染性能,当对含盐阳离子染料MB进行脱盐精制时,对染料MB的截留率始终保持在99%以上,通量在40 L·m~(-2)·h~(-1)左右波动。经过7次循环的恒容脱盐后,染料中的盐基本除净。 以CMPPESK为膜材料,制备了CMPPESK均质膜,通过对CMPPESK均质膜进行季铵化改性制备了QAPPESK阴离子交换膜,考察了其特征参数、化学稳定性以及电池性能。QAPPESK阴离子交换膜具有较好的化学稳定性,用做全钒氧化还原液流电池隔膜,其能量效率达88.3%,在相同的测试条件下较Nafion112和Nafion117的高,说明QAPPESK用于全钒氧化还原电池隔膜具有较好的应用前景。……   
[关键词]:氯甲基化;季铵化;聚芳醚砜酮;纳滤膜;阴离子交换膜
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:大连理工大学2007年