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金属氢化物—镍电池正负极活性物质微结构的XRD研究

娄豫皖

   金属氢化物-镍(MH/Ni)电池由于具有较高的比能量和比功率、较长的循环寿命、适中的价格以及对环境友好等优点,是电动工具、混合电动车的首选电池。其正负极活性物质是电池最关键的材料,目前的研究工作主要集中于组成、制备方法和宏观性能检测。随着人们认识的不断深化,正负极活性物质的微观结构越来越引起人们的高度重视。而相关的研究还不够深入,微结构参数与MH/Ni电池相关性能的关系也少有系统的报道。 本文在总结国内外表征和分析材料微结构有关理论和方法的基础上,首次采用广角X射线衍射方法,分离了微晶、微应变、层错三者对衍射峰宽化效应的贡献,提出并建立了分离微晶-层错二重、微晶-微应变-层错三重宽化效应的最小二乘方方法和相关的计算程序,用于计算MH/Ni电池正极活性物质β-Ni(OH)_2的微晶形状和大小、微应变与层错几率,并用之分析了负极活性物质AB_5贮氢合金的晶粒大小和微应变。 首次用上述方法研究了电池活化过程中的正负极活性物质的微结构变化。β-Ni(OH)_2在活化中发生可逆相变的同时,从无应变状态变为具有残余应变状态;矮胖柱状微晶细化为近似等轴晶;层错结构由生长层错向形变层错转化,总的层错儿率变小。贮氢合金在活化中发生可逆结构相变的同时,颗粒粉化、晶粒细化,残余应力增加了一个数量级。 首次用上述方法研究了20℃及60℃下的循环次数、充放电制度对正负极活性物质微结构的影响。结果表明,正负极活性物质微结构的不可逆变化,贮氢合金的腐蚀及其对电解液的消耗是循环中电池容量衰减的主要原因。对β-Ni(OH)_2的循环伏安、交换电流密度、电荷转移系数及质子扩散系数的研究表明,β-Ni(OH)_2电化学性能及动力学参数的变化与其微结构参数的变化规律是一致的。 首次用上述方法系统研究了正极添加剂Lu_2O_3、Y_2O_3、CaF_2、Ca(OH)_2及CaCO_3对AAA型MH/Ni电池容量、倍率放电、高温充电效率及循环寿命的影响,并分析了β-Ni(OH)_2和AB_5贮氢合金在循环后的微结构变化。根据上述结论获得了能提高电池循环性能的有效添加剂并分析了其可能的作用机理。CaF_2添加剂抑制了β-Ni(OH)_2晶粒的细化,减小了循环前后的微应变及总的层错几率的变化;抑制了贮氢合金的微应变、晶粒的细化及其腐蚀产物稀土氢氧化物的生成。而且CaF_2价格便宜,效果明显,易于在MH/Ni电池中推广应用。……   
[关键词]:MH/Ni电池;β-Ni(OH)_2;贮氢合金;XRD;微结构
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)2007年