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NaY分子筛封装Cosalen配合物的制备、表征及其在环己烷氧化反应中的催化性能研究

袁霞

   环己酮是一种重要的石油化工中间体。环己烷氧化是目前工业上制取环己酮的一个主要方法。由于分子氧的动力学惰性,使得这一过程在工业上需要严苛的条件,而且反应选择性不高(约80%),效率很低(单程转化率4%左右)。如何在温和的条件下实现环己烷的分子氧氧化一直是生产企业和科研工作者努力的方向。仿酶催化新技术将在这一领域发挥重要的作用。 双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物具有类卟啉结构,是典型的具有载氧功能的仿酶模型化合物,能有效地活化分子氧,而且具有原料易得、合成方法简单,合成产率高的优点。但小分子的席夫碱金属配合物分子之间容易形成二聚和多聚体以及过氧型的氧载体,导致其催化活性的降低和稳定性的下降,限制了它的使用,制备固载型配合物能有效地克服上述缺点。NaY分子筛具有特殊的瓶状超笼结构,其八面沸石笼的有效直径为1.2nm,但孔口处仅为0.7nm,且与天然酶的蛋白质壳体有许多的令人振奋的结构相似。采用具有规则孔道结构的NaY分子筛来取代蛋白质壳体,Cosalen取代金属卟啉作为活性中心,将Cosalen封装在NaY分子筛的超笼中组成仿酶模型化合物催化环己烷的分子氧氧化为烃类的催化氧化提供了一条新思路。本文采用“瓶中造船”技术实现Cosalen在NaY分子筛中的封装,对NaY分子筛固载席夫碱钴配合物的制备、表征及其在环己烷氧化反应中的催化性能开展研究工作。 本文首先采用柔性配位法制备了NaY分子筛封装型的配合物Cosalen/NaY,对制备条件的影响进行了考察,并改进了传统的合成方法。NaY分子筛首先与钴盐溶液进行离子交换,制备钴离子交换型分子筛CoNaY,然后与配体进行柔性配位反应,最后形成的配合物由于尺寸太大而无法自由进出分子筛的孔口,被限定在分子筛的超笼中。通过索氏洗涤处理等过程得到封装型的配合物Cosalen/NaY。传统的柔性配位法需要在150℃以上的高温下使配体熔融后,自由扩散进入分子筛的孔道与Co离子配合反应,需要的时间长达24h。本工作在柔性配位的过程中采用叔丁醇作介质,在80℃较低的温度下也能成功地实现配合物的封装。 采用FT-IR、UV-Vis、TG-DTA、SEM、XPS、比表面积和孔容分析等多种手段对Cosalen/NaY进行了表征,并与浸渍型配合物进行了比较,表明浸渍型Cosalen配合物是负载在分子筛的外表面,而封装型Cosalen配合物确实已经进入了分子筛的孔道之中,被封装在分子筛的超笼内,柔性配位法能够实现席夫碱金属配合物在分子筛孔道内的封装。 系统研究了Cosalen/NaY在以分子氧为氧源的环己烷氧化反应中的催化氧化性能。Cosalen/NaY催化剂在环己烷氧化反应中表现出了较高的催化氧化活性。在不加任何溶剂和引发剂的条件下,150℃反应3h,环己烷的转化率可以达到13.1%,酮醇比为3.6,同未固载的Cosalen配合物活性相当。Cosalen/NaY催化的氧化反应具有比较显著的溶剂效应,乙腈是较适宜的反应溶剂。在反应体系中加入乙腈做溶剂,能提高催化剂的载氧活性,减少分子筛孔道的堵塞,在较低的温度130℃反应3h,环己烷的转化率可以提高到28.3%,酮醇比为2.73,明显高于固载前的配合物。 通过对反应温度、反应时间、催化剂用量、初使氧压等因素的考察表明,环己烷氧化产物中环己基过氧化氢(CHHP)的生成量比较小,说明Cosalen/NaY表现出了加速CHHP分解的能力,初使氧压是影响反应结果的重要因素,氧压的增加,在提高环己烷转化率的同时,有利于环己酮的生成,提高酮醇比。催化剂用量为环己烷加入量的0.5%时,已经能够使反应有效地进行。在无溶剂体系,存在活化反应温度,反应在130℃以上才能进行,在乙腈溶剂体系,反应则可在130℃进行。在无溶剂体系和乙腈溶剂体系,随着反应时间的增加,产物中酸的生成量增加显著,而环己醇和环己酮的总量则增加不显著,Cosalen/NaY表现出了一步氧化生成酸的潜力。一方面,醇酮的氧化速度要高于环己烷的氧化速度,另一方面,硅铝比相对较小的NaY分子筛具有亲水性,更容易吸附醇酮等极性物质,从而有利于酸的生成。 液质联用分析表明,Cosalen/NaY催化的环己烷氧化产物中,生成的二元酸主要为己二酸,有少量的戊二酸,没有发现丁二酸的存在,以乙腈为溶剂,0.85MPa的初始氧压,在130℃下反应4.5h,环己烷的转化率为37.2%时,己二酸在总酸量中的含量达到50%以上,己二酸的收率为7.24%。环己醇、环己酮、CHHP和己二酸的总选择性最高达到68.5%。采用Cosalen/NaY为催化剂,以分子氧为氧源,为一步氧化环己烷制备己二酸提供了新的方法。 本文同时考察了催化剂的重复使用性能,结果表明Cosalen/NaY在反应过程中没有明显的活性组分流失,可以重复使用。这也说明封装在NaY分子筛超笼的Cosalen配合物由于无机载体的基位隔离效应而能阻止分子间二聚和多聚的副反应以及过氧型氧载体的形成,从而提高了催化剂的稳定性。 通过考察催化剂结构对催化性能的影响,结果表明,NaY分子筛是适宜的封装型分子筛载体,吸电子取代基配体对封装型金属配合物的催化活性的顺序为:5FCosalen/NaY>5ClCosalen/NaY >5BrCosalen/NaY。Cosalen的活化氧的能力使其催化活性要优于Agsalen/NaY。……   
[关键词]:Cosalen;封装;瓶中造船;分子筛;环己烷氧化;分子氧;己二酸
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:湘潭大学2007年