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光催化降解斯蒂酚酸性能及一体式光催化—膜分离反应器的研究

孙秀云

   二氧化钛光催化作为一种高级氧化技术,正被广泛深入研究,研究的核心内容集中在TiO_2催化性能的提高,以及分离回用催化剂,二者是二氧化钛光催化技术实际应用的前提与基础。 论文以2,4,6-三硝基间苯二酚(2,4,6-Trinitroresorcinol,又称斯蒂酚酸)为目标降解物;采用在TiO_2表面复合电子捕获剂SnO_2,提高其光生电子和光生空穴的分离效率,提高光催化效率;采用在TiO_2晶格掺入少量N,提高催化剂的可见光活性;以Fe_3O_4为磁核,制备磁性复合光催化剂,实现催化剂的磁分离;将膜分离与光催化技术有机地结合起来,组成光催化-膜分离反应器,实现光催化悬浮体系中催化剂的回用及反应连续运行。主要研究工作结果: (1)TiO_2光催化悬浆体系可有效降解有毒有机污染物三硝基间苯二酚(斯蒂酚酸),在一定的紫外光强度下,TiO_2投加量存在最佳值,本实验条件下最佳投加量为1g·L~(-1);采用二元线性回归分析可知,反应时间对于评估ln(C_0/C)是显著变量;增加降解底物初始浓度,光催化降解反应速率下降;适量加入电子受体,如O_2、H_2O_2、Fe~(3+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)等可提高体系的降解效率;低pH有利于斯蒂酚酸的降解;斯蒂酚酸紫外扫描特征峰随光催化反应的进行不断降低,体系TOC去除率的变化趋势与斯蒂酚酸的基本符合,说明斯蒂酚酸被光催化降解,体系TOC的降低是降解最终产物CO_2离开体系所致。 (2)采用均匀沉淀法,在TiO_2表面沉积SnO_2,制备TiO_2-SnO_2复合光催化剂,最佳制备条件为:沉淀剂NH_4HCO_3的浓度和加入速度分别为1.0 mol·L~(-1)和0.2 mL·s~(-1);Sn~(4+)浓度为0.02 mol·L~(-1);搅拌速度200 r·min~(-1);反应温度20℃;TiO_2与SnO_2质量比为9:1,焙烧温度为600℃,对50 mg·L~(-1)斯蒂酚酸的去除率达93.2%,而相同条件下,商品TiO_2对斯蒂酚酸的去除率为79.9%。SnO_2-TiO_2复合催化剂由锐钛矿相TiO_2和四方晶型SnO_2所组成,样品表面的Sn/Ti原子比高于体相的Sn/Ti原子比,形成复合型SnO_2-TiO_2光催化剂;SnO_2的引入使复合半导体带隙增加0.1 eV,在半导体n-p复合作用下,表面形成的Sn-O-Ti键,促进光生载流子在复合半导体上的传递,实现光生电子和空穴的有效分离,提高了光催化效率。 (3)采用均匀沉淀法,制备出N掺杂型氧化钛光催化剂。硫酸钛与碳酸氢铵反应产生的沉淀,经过超声波洗涤分离后,在氮气气氛下经300℃焙烧,制得N掺杂氧化钛光催化剂,在不损失紫外段催化能力的情况下,提高了催化剂的可见光活性,光吸收区发生红移,其吸收带边拓展至468 nm。洗涤对于非金属N的掺杂至关重要,经洗涤后焙烧的样品,呈现特殊的黄色,实现了N的掺杂,未经洗涤而直接焙烧的样品无黄色出现。由于非金属N的掺杂,造成了Ti-O成键的变化,可能形成了N-Ti-O的不对称伸缩振动峰,同时掺杂的N高度分散在TiO_2中,并在TiO_2中形成N-Ti-O网络,O原子的电子结合能减小。N掺杂催化剂中的TiO_2以混晶的形式存在,N的掺杂可以弥补催化剂颗粒低温焙烧条件下在晶型上的不足,呈现出良好的光催化活性。 (4)以Fe_3O_4为磁核,采用机械力化学法制备TiO_2/Fe_3O_4磁性复合光催化剂,其质量比为m(TiO_2):m(Fe_3O_4)=3:1,Fe~(3+)离子部分取代了Ti-O-Ti网络中的Ti~(4+)离子,形成Ti-O-Fe桥氧结构。磁性复合催化剂与纯TiO_2光催化性能接近。由于采用的球磨设备为陶瓷材料,在球磨过程中有少量SiO_2杂质的掺入,但并未影响催化剂的光催化性能与磁分离性能。催化剂的光催化反应为动力学一级反应。采用自制的磁分离器,对复合催化剂进行磁分离实验,分离率可达93%左右。 (5)在光催化-膜分离反应器中,选用孔径为0.1μm~0.2μm的聚丙烯中空纤维微滤膜,可实现对粒径为20nm二氧化钛能达到很好的截留效果。本实验的最佳操作压力为0.020 MPa,在光催化反应常用的二氧化钛浓度范围内,催化剂浓度对膜通量的影响不大,增大曝气量可以减缓沉积层污染,降低膜阻力,本实验的经济曝气量为0.4 m~3·h~(-1);当料液pH值接近二氧化钛的等电点时,膜通量较大,pH值偏离等电点时,膜通量减小;料液中不同电解质的存在,影响TiO_2颗粒表面电荷性质,CaCl_2的加入使膜阻力减小,Na_2SO_4的加入使膜阻力增大,NaCl的加入对膜通量影响不大。膜可逆阻力是造成膜污染的主要因素,可通过控制膜抽吸压力、合理选择曝气量、间歇抽吸等工艺条件减缓膜可逆污染;污染的膜依次用清水冲洗、超声波清洗、0.5%NaOH+0.2%NaClO浸泡,0.5%HCl浸泡后可使膜通量恢复99%以上。 采用光催化-膜分离反应器降解斯蒂酚酸模拟污水,二氧化钛浓度为1.5 g·L~(-1),滤膜操作压力为0.02 MPa,采用抽吸13 min,停抽2 min的运行模式,水力平均停留时间为2 h,在30 d的运行时间内,出水浊度去除率>99.9%。……   
[关键词]:光催化;TiO_2;SnO_2;Fe_3O_4;三硝基间苯二酚;光催化-膜分离反应器
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:南京理工大学2007年