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环糊精协同作用下Dioxiranes对烯烃的不对称环氧化研究

肖自胜

   环糊精手性诱导下烯烃的不对称环氧化反应以水为介质,避免了有机溶剂和金属催化剂的使用,反应路线简单,操作简便,反应条件温和,符合绿色化学的发展要求。本文在对苯乙烯与环糊精包合作用研究的基础上,以非手性酮与过氧硫酸氢钾原位产生的Dioxiranes(二氧杂环丙烷)为氧化剂,研究了几种烯烃在环糊精手性微反应器中的环氧化反应行为,并对环糊精与非手性酮的协同催化作用规律及其在烯烃不对称环氧化中的对映体控制机制进行了探讨和研究。 本课题组发现在β-环糊精存在下,丙酮与过氧硫酸氢钾原位生成的二氧杂环丙烷能实现对苯乙烯的不对称环氧化反应,但产物的e.e.值只有29%。我们采用饱和水溶液法将烯烃与环糊精制成包合物,发现以包合物为底物可以更好地实现烯烃不对称环氧化,在对系列环糊精及其衍生物在烯烃不对称环氧化中的手性诱导性能进行系统考察后发现,β-环糊精对烯烃不对称环氧化产生较理想的手性诱导作用;不同的烯烃在β-环糊精协同作用下,要得到较理想的环氧化物e.e.值需与不同的酮配合,研究中主要获得了以下几个方面的结果: 1.采用饱和溶液法制备了苯乙烯与环糊精的包合物,通过正交实验设计确定了苯乙烯与β-环糊精包合物制备的优化工艺,并用TG-DTA、XRD、FT-IR、~1HNMR等方法进行表征,证实了包合物的形成。紫外分光光度法研究了苯乙烯与α-、β-、γ-环糊精包合物的稳定常数,并用Gaussian03化学计算软件对包合物结构进行了模拟。研究结果表明,采用优化条件制备的包合物收率达71.85%,苯乙烯含量82.62 mg·g~(-1);苯乙烯与α-、β-、γ-环糊精均能形成较稳定的包合物。 2.系统地考察了α-、β-、γ-环糊精与不同的酮协同催化苯乙烯不对称环氧化反应效果。根据文献合成了七-(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精、七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精二种甲基化衍生物和2-O-(2,3-二羟丙基)-β-环糊精、2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、单2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精三种羟丙基化衍生物以及一种单丙酮基-β-环糊精。将其应用于烯烃的不对称环氧化反应中,探讨了其协同催化反应机理。研究中发现β-环糊精和甲基异丁基(甲)酮(MIBK)与Oxone~(?)原位产生的二氧杂环丙烷存在着较好的手性协同催化性能,在优化条件下,苯乙烯不对称环氧化反应可获得46%的e.e.值。修饰后的环糊精在苯乙烯不对称环氧化中手性诱导作用减弱。 3.α-甲基苯乙烯、1-已烯和1-辛烯在环糊精/酮/Oxone~(?)复合体系中,生成了相应的环氧化物,得到了一定的e.e.值,研究中发现β-环糊精与3-戊酮协同催化仅α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应可以使环氧化产物获得高达59%的e.e.值,而1-已烯、1-辛烯不对称环氧化产物e.e.值较低。 该合成方法揭示了环糊精及其衍生物在有机合成中新的应用价值,既丰富了环糊精化学的内容,又为烯烃的不对称环氧化提供了一条简单易行的新路线;不仅具有一定的理论研究价值,而且具有一定的实际应用前景。……   
[关键词]:烯烃;环糊精;包合物;不对称环氧化;二氧杂环丙烷;协同催化
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:湖南师范大学2007年