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浸渍—氧化法制备β-PbO_2-SPE复合膜电极的研究

万亚珍

   SPE(solid polymer electrolyte)复合膜电极以其电解质简单、电流效率高、能耗低、副反应少、操作弹性大和催化活性好已成为电化学材料研究领域热点之一。现有的制备PbO_2—SPE复合膜电极的方法有机械施压法(热压法)和电化学沉积法两种,但这两种方法各有特点,也各存在不足。为此,本文首次提出并采用浸渍—氧化法制备β-PbO_2—SPE复合膜电极,旨在将催化活性更好的β-PbO_2通过化学方法直接沉积到SPE基膜上。作为河南省杰出人才创新基金项目(项目编号:521001400),本文以Nafion阳离子膜作为基膜,进行了基膜类型的选择与活化、制备技术与工艺条件优化、电极性能表征、电极改性和评价以及膜电极电催化降解苯酚研究,具有较高的学术理论意义和工程应用前景。 基膜是制备β-PbO_2—SPE复合膜电极的基础,依据Nafion膜的结构特征,通过净化实验和溶胀实验,以及SEM、EDS测试,表明Nafion324膜是较理想的基膜,确定出了基膜活化的方法及步骤,获得了基膜充分溶胀条件。在5种氧化实验方案基础上,获得浸渍-氧化法制备β-PbO_2—SPE复合膜电极的工艺路线。通过理论分析和较细致的单因素实验,首次优化出制备β-PbO_2—SPE复合膜电极最佳工艺条件为:浸渍过程中用超声波搅拌,温度50℃,浸渍液浓度配比为0.05 mol·L~(-1)Pb(NO_3)_2+1.0mol·L~(-1)NH_4Ac,浸渍时间2.0h;氧化过程中超声搅拌强度为40W,温度为40℃;氧化时间2.0h。在优化条件下经过8-11次重复浸渍—氧化过程,可制成完整的β-PbO_2—SPE复合膜电极。经过XRD、SEM、EDS测试,表明β-PbO_2—SPE复合膜电极沉积层主要成分为β-PbO_2,晶粒细小,致密且均匀分布在基膜上,与基膜结合牢固。稳态极化曲线显示,在1.0mol·L~(-1)H_2SO_4溶液中β-PbO_2—SPE复合膜电极析氧电位约为100mv(vs.SCE),交换电流密度为i~0=7.182×10~(-3)A·cm~(-2),电极的稳定性较好、耐腐蚀性强。循环伏安曲线证明膜电极具有电化学降解苯酚的能力,苯酚在膜电极上降解过程准可逆,受扩散控制。 根据化学沉积过程中添加剂的作用原理,从络合和缓冲型添加剂中选择F~-、从改性型添加剂中选择Fe~(2+)、从稳定镀液型添加剂中选择重金属离子Co~(2+),分别制备出3种改性β-PbO_2—SPE复合膜电极。通过XRD、SEM、EDS、稳态极化曲线、循环伏安曲线等研究,表明改性的β-PbO_2—SPE复合膜电极表面沉积的β-PbO_2更加均匀、致密,增强了膜电极的活性和稳定性,更适合作为电化学降解过程中的阳极材料。初步探讨添加剂在β-PbO_2沉积过程中机理的结果显示,添加F~-只改变催化层的形貌,添加Fe~(2+)和CO~(2+)形成了α-Fe_2O_3和β-PbO_2共沉积以及CO_3O_4和β-PbO_2共沉积的电催化层,提高膜电极的电催化活性。 β-PbO_2—SPE及3种改性复合膜电极降解浓度为100mg·L~(-1)的苯酚溶液的结果证明:在1.0mol·L~(-1)H_2SO_4介质中4种膜电极显示出较强的苯酚降解能力,其降解能力大小顺序可归结为:β-PbO_2/Co—SPE>β-PbO_2/Fe—SPE>β-PbO_2—SPE≈β-PbO_2/F—SPE,且在电解过程中,槽电压均低于相近测试条件下其它β-PbO_2电极,有利于降低能耗、提高电能效率,体现了膜电极的优点。实验结果从另一方面也证明加入添加物制备出了性能更加优良的β-PbO_2—SPE复合膜电极。……   
[关键词]:膜电极;β-PbO_2;浸渍─氧化法;改性;性能表征
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:郑州大学2007年