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2-甲基-1,3-丙二醇的合成及其工程基础研究

李惠萍

   2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)不仅具有良好的抗菌及生物降解特性,还具有一些独特的物性,因此在很多方面正在逐渐取代目前广泛使用的传统直链二元醇。但有关MPO的化学合成工艺,国内外文献报道较少,以异丁烯为主要原料合成MPO未见有报道。为此,作为河南省自然科学基金资助项目(No.511021100),针对国民经济发展需求及我国精细化工行业实际,本文提出了以异丁烯作为基本原料,经异丁烯气相氯化、3-氯-2-氯甲基丙烯水解、2-亚甲基-1,3-丙二醇催化加氢三步合成MPO新的工艺路线,并对其合成MPO的相关工艺条件和应用基础进行了较为系统的研究,该研究具有重要的学术理论意义和工程应用前景。 根据异丁烯分子结构特点和精细有机合成理论,采用Benson基团贡献法、Joback法等对异丁烯氯化反应系统进行了热力学和动力学分析。在此基础上,设计制作了三层套管式连续流动反应器。应用自制反应器采用异丁烯气相连续氯化成功地合成了2-甲基-1,3-丙二醇的中间体3-氯-2-氯甲基丙烯(CCMP),并用气-质联用仪(GC-MS)对CCMP的结构进行了鉴定。结果表明所设计的反应器很好解决了氯化反应的强放热问题,实现了温度的均布。同时通过大量实验还确定了异丁烯氯化的关键影响因素,得到氯化反应的最佳工艺条件为:n(Cl_2):n(异丁烯)=2.03,温度50℃,流量0.26L/min。在最佳工艺条件下,二氯异丁烯收率可达65%以上,选择性达80%。 研究了CCMP的碱性水解制备中间体2-亚甲基-1,3-丙二醇(MEPO)的最佳工艺条件。根据CCMP在水中溶解度小、水解速率慢,甚至难以水解的特点,通过单因素试验筛选、并兼顾回收成本,最终选取DMF作为该系统的水解溶剂以起到相转移作用、有效提高水解率。优化出的的最佳水解工艺条件为:V(CCMP)/V(OH~-)=1:5;碱液浓度(wt)=10%;m_(DMF)/m_(CCMP)=0.20~0.25;温度92℃;时间6h,CCMP的水解率达95%。在此基础上探讨了CCMP(A)宏观水解动力学,得到CCMP水解反应的宏观动力学方程为(B—OH~-): 其表观活化能Ea=33.45kJ·mol~(-1)。 采用Pd/γ-Al_2O_3作为加氢催化剂,常压下在自制的塔式加氢器中合成出了目的产物2-甲基-1,3-丙二醇(MPO),采用IR、GC900气相色谱仪及QP-5000型气质联用仪等技术确证了本工艺合成的目的产物MPO。考察了反应液温度、时间、催化剂用量等因素对加氢反应的影响。较佳的工艺条件为:氢气流量为0.4L/min,温度60℃,反应时间6小时,催化剂用量9克,此时MPO收率可达90%以上。 常压下实验测定了纯液体MPO及不同浓度的MPO+水二元体系在298.15K~367.15K范围的密度和粘度,并进行了数据的关联。结果表明:纯液体MPO的密度与温度关系符合Francis模型ρ/g.cm~(-3)=1.032-6.90×10~(-4)t/℃;一定温度下MPO+水二元体系的密度随浓度变化大约在70%(MPO,wt)处出现了一极大值;纯液体MPO的粘度与温度关系符合Andrade方程1n(η/mPa.s)=-14.526+5854.9/T。根据实验数据获得了该二元体系的超额摩尔体积V~E和混合粘度变化Δη,并拟合得到Grunberg-Nissan模型lnη_(12)=x_1lnη_1+x_2lnη_2+x_1x_2ΔG_(12)中,MPO-水二元体系的交互参数ΔG_(12)。 实验测定了常压下纯液体MPO及不同浓度的MPO水溶液在298.15K~367.73K范围的界面张力。发现该系统的界面张力σ随温度升高呈线性减小;定温下σ随溶液浓度增加呈幂函数递减,表面层发生正吸附,与理论上低脂肪醇类界面性质符合;而且低浓度下的吸附等温线呈直线,与Gibbs吸附定律吻合较好。得到MPO稀水溶液的界面张力与组成关系的Szyszkowski模型: 本文通过对MPO及不同浓度MPO水溶液的密度、粘度及界面性质研究,不仅丰富了化工基础数据和化工热力学的研究内容,而且为进一步扩大MPO的应用领域提供了基础数据和信息。……   
[关键词]:2-甲基-1;3-丙二醇;异丁烯;管式氯化反应器;3-氯-2-氯甲基丙烯;粘度;热力学性质;体积性质;界面性质;动力学
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:郑州大学2007年
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