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聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物的合成及其阻燃机理研究

黄战光

   本论文合成了两种紫外可固化阻燃低聚物:聚磷酸酯丙烯酸酯(BPAAEP)和超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)。对它们固化膜的阻燃性能和阻燃机理进行了研究;并讨论了BPAAEP对于聚氨酯丙烯酸酯低聚物光聚合性能、阻燃性能和降解机理的影响;将HPPA分别与不同的丙烯酸酯单体(只含磷或只含氮)共混,制备了膨胀型紫外固化阻燃体系,研究了其热降解行为和阻燃性能等。具体研究内容如下: 以三氯氧磷、双酚A和丙烯酸羟乙酯为原料反应制备了聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物(BPAAEP)。利用FTIR、~(13)C-NMR、~(31)P-NMR、MS和GPC表征了其产物分子结构。采用Photo-DSC研究了其光聚合反应动力学,在70℃可获得最大的光聚合速率。利用TGA、FT-IR、DP-MS等对固化膜的热降解过程进行了研究。结果表明,固化膜的热降解大致可以分三个阶段:在160—270℃范围内,主要是磷酸酯和酯基的分解;在270-350℃范围内,主要是烷基链的断裂;当温度升至500℃时,主要是芳香基团的开环和焦磷酸的形成。 将BPAAEP以不同配比和聚氨酯丙烯酸酯混合,制备了一系列无卤阻燃树脂,发现体系中的磷氮元素对阻燃都有明显的促进作用,当磷含量为1.5%、氮含量为2.9%时,两者存在协同效应,固化膜的氧指数达最大值32.0。DMTA研究结果显示,BPAAEP与聚氨酯丙烯酸酯具有良好的相容性。在TGA数据的基础上,采用Kissinger、Friedman、Ozawa、Horowitz-Metzger和Flynn-Wall五种动力学模型,研究了固化产物的降解动力学,结果发现,添加阻燃低聚物使聚氨酯体系的降解过程发生变化。BPAAEP的加入降低了聚氨酯固化膜在低温阶段的降解活化能,而在高温阶段则提高了降解活化能。 采用A_2+B_3合成途径,以无水哌嗪和三官能度丙烯酸化磷酸酯(TAEP)为原料,通过迈克尔加成反应,制备了新型超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)。将HPPA与TAEP以不同比例混合制备膨胀型阻燃紫外可固化树脂,采用FT-IR研究了体系的热降解机理,讨论了HPPA添加量对膨胀性能、阻燃性能、炭层形貌的影响,发现体系的阻燃机理与通常的磷氮膨胀型阻燃剂的阻燃机理不完全相同。TAEP主要作用于气相,而HPPA主要作用于凝聚相,两者混合的固化膜则以气相作用机理为主。同时还研究了体系的光聚合动力学、机械热性能和力学性能等。测试结果发现,HPPA/TAEP的断裂伸长率随着HPPA含量的增加而提高,而拉伸强度则是先增后减。当HPPA含量为20%时,体系获得最大的拉伸强度(31.7MPa),同时断裂伸长率是TAEP的两倍。 合成了一种含氮的低粘度甲基丙烯酸酯单体(DHMP),与HPPA按不同的比例进行混合,得到粘度、磷氮含量、物理性能等在一定范围内可调的阻燃树脂,并将它们应用于紫外光固化涂层。结果显示,HPPA中加入DHMP后,体系的粘度得到极大的改善,光聚合速率也大大提高。使用TGA、DMTA,LOI等方法研究了体系的热稳定性能、机械热性能和阻燃性能等。对于固化膜的力学性能也进行了评价。……   
[关键词]:聚磷酸酯;AEP;固化膜;热降解机理;热降解过程;阻燃性能;阻燃剂;丙烯酸羟乙酯;阻燃机理研究;丙烯酸酯低聚物
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国科学技术大学2007年
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