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面手性的(4,13)-位取代的环仿基咪唑啉的合成研究

段文增

   2005年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡献的Grubbs等三位科学家,而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的“第二代Grubbs催化剂”及其类似物,即:含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。以含氮杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于催化C-C、C-H、C-O和C-N键的形成反应,包括烯烃复分解反应,效果良好。由于含氮杂环卡宾结构的特殊性,适宜的配位能力和对金属中心的活化作用,使其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视。环仿的一个显著特点是具有面不对称性,作为手性源,越来越引起化学家的浓厚兴趣。手性环仿引入含氮杂环卡宾,将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体与过渡金属离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质,所以,对含手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的合成有重大和深远的意义。 本论文的主要内容: 一:以对二甲苯为原料,在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的温度下,与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯,然后在适当的温度下,与三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵,再在强碱性环境下,经Hofmann消去反应,得到[2,2]环仿。 二:[2,2]环仿经硝化、还原、拆分得到Rp-(—)-4-氨基[2,2]环仿; 三:[2,2]环仿经硝化、溴代、还原、拆分得到(-)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿,并通过脱卤反应生成了(+)-4-氨基[2,2]环仿,与文献报道的R/S构型对比确定其构型,即为4Sp,13Rp-(-)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿。 四:由4Sp,13Rp-(-)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿在无水KF和Pd-DPPF的作用下,与3-甲氧基苯硼酸、苯硼酸、α-萘硼酸反应、2-甲氧基苯硼酸,分别得到4Sp,13Rp-(-)-4-氨基-13-(R)-[2,2]环仿。 五:后将这四种具有面手性的环仿分别与乙二醛反应生成乙二醛二亚胺。 六:用硼氢化钠和稀硫酸还原四个二亚胺中的碳氮双键,还原为二胺配体。将N,N’-双(4Sp,13Rp-(-)(13-溴)-4-[2,2]环仿基)二酰胺用硼烷还原为二胺,将N,N’-双(4Sp,13Rp-(-)-13-(2-甲氧基苯基)-4-[2,2]环仿基二胺去掉甲基为N,N′-双(4Sp,13Rp-(-)-13-(2-羟基苯基)-4-[2,2]环仿基二胺。 七:将二胺配体用原甲酸三乙酯作关环试剂,与固体氟硼酸铵成盐,制备其咪唑啉氟硼酸盐。得到了六个对称的新的咪唑啉氟硼酸盐。 八:由乙二醛二亚胺继续制备其咪唑盐。在100℃的甲苯中,用多聚甲醛作关环试剂,然后与1,4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐;在二氯甲烷中用三氟甲磺酸银和氯代甲基乙基醚成盐制备其咪唑三氟甲磺酸盐;或用氯代甲基甲基醚和1,4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐。都未得到目标产物。 九:用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4-二甲基氨基-13-溴[2,2]环仿,并分别与三苯基膦、二苯基氯化膦在格式试剂或丁基锂的催化下进行膦化反应,结果与三苯基膦反应得到了4-二甲基氨基[2,2]环仿。与二苯基氯化膦反应未得到目标产物。 十:用乙酸酐,乙酸和亚硝酸钠与4-氨基13-溴[2,2]环仿反应得到4-乙酰氧基-13-溴[2,2]环仿,后经水解得到4-羟基13-溴[2,2]环仿。用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存在下制备了4-甲氧基-13-溴[2,2]环仿,并与二苯基氯化膦在格式试剂或丁基锂的催化下进行膦化反应,结果未得到目标产物。 十一:用草酰氯和三甲基苯胺反应生成N-(2,4,6-三甲基苯基)氨基草酰氯,后单酰氯再与(-)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿反应生成混合草酰二胺,在硼烷还原下生成二胺。此二胺与2-甲氧基苯硼酸进行suzuki反应,未生成目标产物。回收的原料直接用氟硼酸铵和原甲酸三乙酯关环得到混合的咪唑啉氟硼酸盐。 本论文的创新性: 一.合成了七种环仿类的二胺新化合物: 二.合成了七种环仿类咪唑啉盐的新化合物:……   
[关键词]:环仿;面手性;N-杂环卡宾;咪唑啉盐;不对称催化反应
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:山东大学2007年
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