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固载促进传递CO_2分离膜的研究

沈江南

  CO_2等酸性气体的膜分离技术研究已成为最受世界瞩目的关于能源和环境问题的重大课题之一。普通高分子膜因受Robeson上限的限制,往往很难同时满足高渗透系数和高选择的要求,而促进传递膜却可以突破这一限制。固载促进传递CO_2分离膜是一类很有发展前景的新型分离膜,无论是膜材料的开发研究还是CO_2在固载促进传递膜中的传递机理的探索都是亟待解决的问题。 本文通过分析待分离气体、高分子膜材料、活性载体以及水之间的相互作用,从高分子膜材料的选择以及载体的选择等几个方面提出了一些原则以指导CO_2固定载体膜的研制。基于这些原则,本文通过自由基共聚合成了丙烯酰胺——马来酸酐共聚物poly(AM-MA)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯酸共聚物poly(DM-AA)和采用水溶液沉淀聚合法合成了甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯腈共聚物poly(DM-AN)。考察了反应条件对共聚反应的影响,结果发现控制单体配比可以调节共聚物的组成。分别以丙烯酰胺—马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯酸共聚物为表层,以聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)超滤膜和醋酸纤维素(CA)为支撑底膜制成复合膜。以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯腈共聚物为表层,以聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜为支撑膜制成复合膜。利用粘度法、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、凝胶色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、元素分析、示差扫描量热法(DSC)、环境扫描电子显微镜(ESEM)等方法对三种材料以及制成的复合膜的物理化学结构和形态结构进行了分析,复合膜表层致密光滑,与支撑层紧密结合。以CO_2/CH_4体系为研究对象,考察了各种共聚物均质膜的吸附性能,在100KPa压力,298K下,共聚合物poly(AM-MA)膜对CO_2的平衡吸附量在45~70mg(CO_2)·(g(干膜))~(-1)之间;而共聚物对CH_4的平衡吸附量仅为4mg(CH_4)·(g(干膜))~(-1)左右;在100Kpa,298K下,共聚合物poly(DM-AN)膜对CO_2的平衡吸附量在4.5~7.5cm~3(CO_2)/cm~3(干膜)之间,而对CH_4的平衡吸附量仅为1.788cm~3(CH_4)/cm~3(干膜)左右;共聚合物poly(DM-AA)膜对CO_2的平衡吸附量在7.0~9.0cm~3(CO_2)/cm~3(干膜)之间,而对CH_4的平衡吸附量仅为1.82cm~3(CH_4)/cm~3(干膜)左右。而且发现共聚物膜对CH_4的吸附符合亨利定律,而对CO_2的吸附符合双方式吸附模式,共聚物膜优先选择吸附CO_2,共聚物对CO_2的这种可逆的高容量高选择性吸附是共聚物膜具有促进传递效应和能够高透气量高选择性分离CO_2的先决条件。 本文考察了各种复合膜的透过选择性能,系统研究了各种因素如支撑膜材料、操作压力、载体含量等性能的影响。在进料压力为1140Pa,298K下,poly(AM-MA)膜的CO_2渗透速率为5×10~(-12)cm~3(STP)/cm~2.s.Pa,CH_4的渗透速率为2×10~(13)cm~3(STP)/cm~2.s.Pa;poly(DM-AN)膜的CO_2的渗透速率可达3.53×……