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稀土有色金属合金相图及电化学性能研究

周怀营

  本文用X射线衍射、扫描电子显微分析和微差热分析等实验技术,系统地测定了RE-Ti-Al (RE=Pr、Nd、Gd、Dy、Er、Ho)体系和La-Ni-M (M=Fe、Si、Nb、Sn、Cr)体系系列三元系合金相图,研究了Pr-Mg-Ni三元系富Ni区相图的1123K和773K两个等温截面以及RE-Mg-Ni合金的贮氢特性,探讨含轻稀土的Mg-Ni贮氢合金的制备技术以及合成工艺和成分对贮氢合金电化学性能的影响。主要研究结果如下:在RE-Ti-Al三元系系列相图的773K等温截面上,除Pr-Ti-Al体系仅存在PrTi2Al20三元化合物外,其余体系均存在RETi2Al20和RE6Ti4Al43两个三元化合物。在RE-Al二元系中,轻稀土(Pr、Nd)与Al容易形成3:1(RE:Al)和3:11化合物,不形成3:2化合物。而重稀土(Gd、Dy、Er、Ho)与Al易形成3:2化合物,而不形成3:1和3:11化合物。即轻稀土(Pr、Nd)与Al能形成的化合物有:3:1、2:1、1:1、1:2、1:3 和3:11等六个化合物,重稀土(Gd、Dy、Er、Ho)与Al形成的化合物有:2:1、3:2、1:1、1:2 和1:3等五个化合物。在RE-Al的大部分化合物中, Ti原子都能替代一定量的Al原子而保持RE成分不变,其固溶度线均为平行于Ti-Al边界线的直线,特别是在立方结构的REAl2中,Ti原子替代Al原子的固溶度最大(约为16.5at.%Ti左右)。RE各元素对Ti-Al二元系相关系影响的作用基本相同,对富Al一侧的Ti-Al合金加入稀土RE,则RE很容易与Ti-Al合金生成三元化合物,对富Ti一侧的Ti-Al合金加入稀土RE,不易生成新的化合物,对成分为TiAl附近的合金加入稀土RE,则RE很容易与Al生成RE-Al化合物,所生成的化合物与Ti-Al合金的成分有关。RE-Ti-Al (RE=Pr、Nd、Gd、Dy、Er、Ho)三元系合金系列相图773K等温截面的相区分布和相关系基本相似。在La-Ni-Fe、La-Ni-Nb、La-Ni-Cr体系中,不存在金属间三元化合物,而La-Ni-Si和La-Ni-Sn体系的三元化合物非常丰富,其中La-Ni-Si三元系有14个三元化合物,La-Ni-Sn三元系有8个三元化合物。在本工作中,发现了La14Ni6Si11和LaNiSn3两个新的三元化合物,La14Ni6Si11化合物具有Ce14Ni6Si11型结构,LaNiSn3化合物的结构有待于进一步研究。Pr-Mg-Ni三元系富Ni区存在两个三元化合物PrMgNi4和PrMg2Ni9。其中PrMgNi4为立方晶系,点阵参数a=0.71237nm; PrMg2Ni9为六方晶系,点阵参数a=0.48868nm, c=2.3854nm。该体系相图的1123K等温截面由8个单相区、14个两相区、7个三相区组成;773K等温截面由11个单相区、21个两相区、11个三相区组成。三元化合物PrMgNi4和PrMg2Ni9都具有贮氢特性,其中PrMgNi4的非晶态贮氢性能更为优异,具有宽的放电平台,其充放电容量比Mg2Ni大,稳定性也远比Mg2Ni好。REMgNi4 (RE=La、Ce、Pr、Nd)化合物具有强的贮氢能力,其非晶态贮氢性能比晶态更为优异,化合物的电化学性能依稀土元素不同而有所不同。在本实验条件下获得的非晶合金,LaMgNi4性能最好,充放电容量最大,约为350mAh/g, 依次为NdMgNi4 和CeMgNi4,PrMgNi4最小,仅为250mAh/g左右。对于经磨球烧结后获得的晶态REMgNi4化合物中,NdMgNi4化合物的充放电容量最大,约为200mAh/g, 依次为PrMgNi4 和LaMgNi4,而CeMgNi4最小。Mg-Ni基合金的电化学性能与合金的结构和组态有关。因此,机械合金化工艺条件包括球磨时间、球磨机转速、球料比、磨球大小等等对合金的形成、组态结构和电化学性能都有很大的影响,高转速、大球料比有利于合金形成非晶态。球磨与烧结工艺相结合有利于合金的合成,可大大缩短球磨时间。稀土对Mg2Ni贮氢合金的电化学性能有明显的改善作用。少量稀土元素的加入,极易与部分Mg2Ni形成具有强贮氢能力的REMgNi4相和Mg相,合金具有Mg2Ni+ REMgNi4+Mg三相结构,致使其充放电容量和稳定性都得到较大的提高。……   
[关键词]:相图;电化学性能;稀土;有色金属;贮氢特性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:华中科技大学2004年