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正相与反相感温型开关膜的制备及其感温特性的研究

李艳

  感温型开关膜作为智能材料系统中的一部分,正受到国际上越来越多研究工作者的关注。感温型开关膜在许多领域如药物释放、化学分离、组织工程等方面有着诱人的潜在应用前景,特别是在智能型给药系统和应答式给药系统等新型靶向给药系统中的应用前景更为广阔。尽管迄今人们已在感温型开关膜方面取得了许多研究成果,但还有许多问题尚待解决,例如,接枝率对开关膜性能的系统影响,正相开关膜的感应温度的调节。此外,在某些领域,随环境温度变化时,需要开关膜性能变化趋势与现有的基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的开关膜性能变化趋势相反(即要求随环境温度升高,开关膜的水通量、溶质透过膜的扩散系数变小)。针对上述问题,本文研究了基于PNIPAM的正相开关膜的制备、接枝率对正相开关膜水通量、溶质透过膜的扩散系数的系统影响,并用Hagen-Poiseuille方程研究了接枝率对开关膜膜孔径的影响;系统研究了基于PNIPAM的正相开关膜的开关响应温度的调节;首次提出了基于氢键作用的感温型反相开关膜的制备原理、方法及其感温特性,并揭示了其化学结构与感温特性之间的内在联系,取得了创新性的研究成果。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)由于其低临界溶液温度(LCST)较低,对温度感应比较灵敏,一直是正相开关膜(Positive thermo-responsive gating membrane)的主要开关材料。本文采用等离子体诱导填孔接枝聚合法摘要(Plasma一indueed pore一filling grafting polymerization),通过改变等离子体照射功率、Nl队M浓度、接枝时间在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔基材上制备了一系列具有较宽接枝率范围的正相开关膜。首次系统地研究了接枝率(Y)对正相开关膜水通量、溶质透过膜的扩散系数的影响,并用Hagen一Poiseuille方程研究了接枝率对开关膜膜孔径的影响。在以PVDF为接枝基材的基础上,基材膜的水通量随温度的升高而略有上升;接枝率适中(0 .19%一2.81%)的PN工PAM接枝多孔膜,水通量在32℃附近发生较显著的变化。接枝率0.19%〔Y成2.81%时,温度感应开关系数(R)随接枝率增加而增加;2.81%簇Y共6.38%时,R随接枝率增加而减小;Y)6.38%时,R始终趋近于1,此时膜的水通量不具备温度感应开关特性。用Hagen一Poiseuille方程来描述接枝率对开关膜的膜孔行为的影响,结果表明,开关膜的孔径大小突变发生在31一37℃的温度范围内;而在温度小于等于31℃或大于等于37℃的情况下,膜孔径几乎保持不变。接枝率不同的开关膜膜孔径感温变化倍数(Nd.40/25)明显不同。0.19%延Y成2.81%时,Nd,40/25随接枝率增加而增加;2.81%蕊Y成6.38%时,Nd,4二5随接枝率增加而减小;Y)6.38%,膜孔径不会变化。可以看出,膜的温度感应系数和膜孔径感温变化倍数随接枝率变化而变化的趋势是一样的,这也说明了PNIPAM接枝开关膜随温度改变而引起的水通量变化和膜孔径变化之间具有一致性。基材膜的扩散系数随温度的增加而线性增加;对于低接枝率(0.15%)的开关膜,其扩散系数随温度的增加而增加,起到“正开关”的作用;对于高接枝率(6.46%)的开关膜,其扩散系数随温度的增加而减小,起到“负开关”的作用。如果要依靠膜孔的开关行为来实现预期的过滤性能和扩散性能,就必须严格控制开关膜的制备过程参数,使其具备适当的接枝率。 PNIPAM的LCST在32℃附近,这就给它的应用带来某些限制和困难,如用作温控的药物释放体系进入人体内部时,体温超过其LCST值,温控功能便不复存在。于是,这就给人们提出了一个新的问题,即如何来扩展温敏体系的LCST和如何获得具有不同LCST的热敏高分子材料。本文采用浊度法系统地研究了亲水性单体丙烯酞胺(AAM)和疏水性单体甲基丙烯酸丁酷(BMA)的投料比对共聚物P(NIPAM一eo一AAM)和P(NIPAM一eo一BMA)的LCST影摘要响;并用等离子体诱导填孔接枝聚合法将P(NIPAM一co一AAM)接枝在PvDF上,将P(Nl队M一co一BMA)接枝在尼龙一6(N6)上,首次系统地研究了AAM、BMA投料比对正相开关膜感应温度的影响。当AAM摩尔加入量为l%,3%,5%,7%时,P(NIPAM一co一AAM)的LCST分别为33oC,34℃,36oC,38oC。由此可以看出:随着AAM量增加,共聚物的LCST呈正比地增加。当BMA摩尔加入量为2.5%,5%,7.5%,10%时,P(NIPAM一eo一BMA)的LCST分别为28℃,25℃,22℃,19’C。可以看出:随着BMA量增加,共聚物的LCST呈正比地下降。在PVDF上接枝PNIPAM的开关温度为32℃。AAM摩尔加入量为1%,3%,5%,7%时,开关膜的开关温度分别为34℃,36℃,38℃,40℃。可以看出:随着AAM量增加,开关膜的开关温度呈正比地增加;在N6上接枝PNIPAM的开关温度为32.5℃。BMA摩尔加入量为2.5%,5%,7.5%,10%时,开关膜的开关温度分别为26.5OC,23.5℃,20.5℃,17.5℃。可以看出:随着BMA量增加,开关膜的开关温度呈正比地下降。 在国内外首次对基于氢键作用的反相开关膜的制备和感温特性进行了探索性的研究,取得了满意的结果。借助互穿聚合物网络(Interpenetrating PolymerNetwork,IPN)的结构、原理和制备方法来制备聚(丙烯酞胺)/聚丙烯酸 (PAAM/PAAC)反相开关膜,并研究了反应过?……