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层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究

赵芸

  本论文对用途广泛的碳酸根型镁铝双金属氢氧化物(LDH)和镁铝双金属氧化物(LDO)进行了可控制备及应用研究:根据LDH具有晶体结构的特点,充分考虑成核与晶化间的关系,全面研究了合成方法、条件对LDH的结构、晶粒尺寸及均匀性的影响,提出了多种制备LDH以及改性LDH的新方法,实现了LDH材料在晶体结构、晶粒尺寸和分布及表面性质方面的可控制备;根据LDH材料的特殊功能,研究了其作为阻燃剂、热稳定剂在高分子材料领域的应用,开拓了LDH的应用范围:根据LDO碱性催化的特点,对LDO的制备条件与孔结构间的关系进行了研究,首次制备得到了孔径分布窄的碱性介孔材料,并考察了其在醇醚合成反应中的催化性能。一、LDH的可控制备及其在高分子材料领域的应用1.LDH的可控制备1) 采用成核/晶化隔离法制备LDH:分别考察了成核过程及晶化条件对LDH晶体结构、晶粒尺寸及分布的影响。采用回流晶化和水热晶化制备出了晶体结构完整、晶粒尺寸在60nm至1000nm范围内可调的LDH:回流晶化得到分布均匀的纳米量级LDH粒子,水热晶化得到尺寸较大的LDH粒子。2) 基于常规共沉淀法合成LDH,受热力学平衡制约,在一定温度下晶化一段时间后LDH晶体不再生长这一事实,在成核/晶化隔离法的基础上,提出了在晶化后期补加原料、以使晶粒长大的非平衡晶化法:通过控制补加原料的量和成核离子浓度,制备出粒径在较大范围内(60-350nm)可调控的、粒子较均匀、晶体结构完整的LDH:为改善尿素法合成LDH时,产物粒度分布宽的缺点,提出了以尿素和氢氧化钠为沉淀剂的混合沉淀剂法和明胶法,得到了晶粒尺寸小、粒径北京化』二大学博士学位论文分布窄的LDH;基于混合溶剂可能影响难溶物的溶解度,从而影响体系的过饱和度,进而影响LDH的成核及生长这一特点,提出了LDH可控制备的混合溶剂法,将与水互溶的乙醇引入LDH的合成体系,制备了晶体结构完整、晶粒尺寸不同的LDH。3)研究了LDH的晶化条件、LDH层板电荷密度及体系过饱和度与晶面生长选择性之间的关系。恒定晶化温度、改变晶化时间或恒定晶化时间、改变晶化温度得到的LDH,其沿a轴方向的晶粒尺寸均比沿c轴方向的晶粒尺寸大,即【1 10]晶面的生长速率比【0031晶面的生长速率快。各晶面的生长速率随晶化时间延长而变小,随晶化温度升高而显著加快。随层板电荷密度增大,样品沿a轴方向的晶粒尺寸和沿c轴方向的晶粒尺寸均增大,且两个方向的尺寸差距减小。换言之,随层板电荷密度增大,【0031和【1 10]晶面的生长速率都加快,【003』晶面的生长速率提高的幅度大。体系过饱和度低,有利于【003]、【015]及【018]晶面的生长,不利于【1101,【112]晶面的生长。也就是说,体系过饱和度低时,LDH【003],【015],【018]晶面的生长速率加快,【110]晶面的生长速率降低,因而LDH的层板叠加数相对增大,二维尺寸的差异减小。4)采用几种常用偶联剂对纳米尺寸的LDH进行了表面有机化处理。接触角的测定结果表明钦酸酷改性LDH的亲油性最强,十二烷基磺酸钠次之,硅烷改性LDH亲油性最差。在表面有机化过程中为防止纳米LDH团聚,采取在LDH的合成过程中、洗涤后干燥前不同阶段,采用分散剂和偶联剂两者并用或超声处理等手段,实现了LDH的表面有机化,得到了粒径小的改性LDH。2. LDH的应用研究依据纳米LDH的组成和结构特点,将其作为阻燃剂应用于用途广泛的环氧树脂中果表明制备了环氧树脂几DH纳米复合材料,测试了复合材料的阻燃性能结纳米LDH氧指数略有提高,阻燃双酚A型环氧树脂添加量在20一60Phr范围内可使树脂的同时显示出显著的抑烟效果;将LDH作为热稳定剂应用于聚甲基丙烯酸甲酷(P MMA),制备了PMMA几DH纳米复合材料,考察了LDH在PMMA中的分散性与复合材料透光率、热稳定性及硬度之间的关系。分散均匀的LDH可使PMMA的热稳定性提高,且随添加量增大,热稳定性提高越多,同时保持了材料原有的硬度、透光率。II北京化』二大学博士学位论文二、LDO的可控制备及LDO在窄分布醇醚合成反应中的催化应用1.LDO的可控制备研究了LDH的热分解过程,确定了LDO的形成条件,分析了LDO的成孔机理,通过控制前体晶化时间,进而控制前体粒子的晶粒尺寸及分布,制备得到了具有均匀孔径的碱性介孔材料LDO,其兼具氧化镁晶相和层状结构。2.LDO在醇醚合成反应中的催化应用研究基于LDO是固体碱性催化材料及其化学组成、孔结构具有可调控性这一特点,对LDO在窄分布醇醚合成反应中的催化性能进行了研究,重点研究了LDO孔结构与醇醚产物选择性之间的关系,同时考察了LDO化学组成及反应条件对醇醚合成反应的影响。结果表明,LDO的孔结构对醇醚合成反应有影响,孔分布对醇醚产物有择形性。随LDO最可几孔径增大,醇醚产物的加成数增大,随LDO孔径分布窄化,醇醚产物的分布窄化。随M创Al增大,LDO碱性增强,导致其催化活性提高。……   
[关键词]:双金属氢氧化物;水滑石;可控制备;应用;晶粒尺寸及分布;双金属氧化物;介孔结构;催化;醇醚
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:北京化工大学2002年
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