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粉煤灰微珠/有机高分子复合材料及其偶联剂界面作用的研究

张云怀

  随着对粉煤灰本质认识的不断深化,在粉煤灰高层次的开发研究上已取得一定进展,特别是在高分子材料中的应用研究为粉煤灰综合利用开辟了新的领域。粉煤灰微珠作为有机高分子复合材料的添加剂应经过活化改性,以解决微珠与高分子材料的相容性,本文通过合成和优选偶联剂,确定了微珠在PVC、天然橡胶及不饱和聚酯树脂不同体系中的偶联剂及改性工艺条件,为微珠及其它无机填料的偶联改性提供技术支持。本文采用废铝为原料合成铝酸酯偶联剂。铝酸酯的合成分为中间体异丙醇铝的合成和铝酸酯的合成。异丙醇铝的合成最佳条件为:反应温度82℃,反应时间5小时,异丙醇铝用量为理论量的5倍,收率大于90%。降粘实验研究表明,经偶联剂处理后,微珠表面极性得到改变,使活化微珠在液体石蜡中的亲和性和分散性得以提高,铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂APS降粘效果显著,偶联剂改性微珠后其表面变为亲油性,活性微珠聚集态颗粒减少,分散程度得以提高。通过XRD分析,粉煤灰中的主要晶相为莫来石和磁铁矿、赤铁矿以及硅线石和磁赤铁矿。添加碱后焙烧对粉煤灰晶相有显著的影响,表现为粉煤灰主要晶相莫来石与硅线石在反应中消失,生成了具有霞石结构的高形态NaAlSiO_4晶相。由SEM分析看出,在1000℃下焙烧0.5小时后,粉煤灰微珠已经与碱发生了反应,形成部分的晶相重组,部分的微珠被包围在破坏了的晶相内部。反应进行2小时后,反应基本完毕,SEM照片表现为致密均匀的集合体。在微珠/PVC复合体系加工过程中,最高转矩随微珠填充量增加而下降,与未加微珠的PVC体系相比,填加微珠后的PVC体系最高转矩和平衡转矩都有所降低,加工中热稳定时间大于30分钟。在活性微珠、活性碳酸钙填充PVC管材体系中,拉伸强度随填料份数增加而减小,在同等填加量时,活性微珠/PVC复合材料拉伸强度高于活性碳酸钙/PVC复合材料,材料拉断伸长率随填料填加份数增加而减少。SEM分析表明,未活化微珠与树脂是明显分离的,微珠界面清晰,而活化微珠在PVC树脂中没有清晰的界面,微珠被树脂缠绕、覆盖,明显看到偶联剂在微珠与树脂间的交联现象。经耐腐蚀实验发现,用铝酯偶联酸剂活化的微珠填充的PVC,无论在酸性还是在碱性条件下,都具有良好的稳定性,明显优于用铝酸酯偶联剂活化的碳酸钙填充的PVC材料。在微珠/橡胶复合体系中,未活化微珠填充橡胶制品的硬度和拉伸强度与CaCO_3填充制品性能相当,在伸长率和永久变形上优于CaCO_3填充NR,微珠可完全代替CaCO_3作为橡胶的新型填料。铝酸酯活化微珠填充NR制品在伸长率和永久变形性重庆大学博士学位论文能上优于半补强炭黑填充NR和超细活性钙填充NR制品,但在硬度和拉伸强度上有所降低。硅烷偶联剂活化微珠填充NR的力学性能优于铝酸活化微珠填充NR制品性能。硅烷偶联剂活化微珠填充SRf加R体系的硫化加工过程中焦烧时间比半补强炭黑填充SB凡NR体系有所延长。采用si一l和si一3协同处理微珠,其填充制品性能优于单一硅烷偶联剂处理微珠效果。复合硅烷偶联剂协同活化微珠可部分(50%)代替SRF填充SB凡NR,其加工工艺性良好。不饱和聚酷树脂凝胶化时间随固化温度的升高而缩短,微珠的加入使树脂凝胶化时间缩短。水法处理微珠使硅烷在微珠表面形成一连续的偶联剂层,增强了微珠与树脂间的亲和力,使微珠/不饱和聚醋树脂复合材料拉伸强度和弯曲强度提高。铝酸酷活化微珠与硅烷偶联剂和钦酸酷活化微珠相比,其填充UP制品的力学性能不如后两种偶联剂。在介质中的腐蚀结果表明,未经偶联剂处理的微珠/不饱和聚酷体系耐 NaCI腐蚀性好,但耐沸水、酸、碱和丙酮有机溶剂腐蚀性差,用硅烷偶联剂处理后,改进了界面之间的粘结,能耐沸水和饱和NaCI,耐盐酸腐蚀性有所改善,但仍不耐碱和有机溶剂。用气相色谱分析表明,硅烷偶联剂与微珠表面的硅经基发生缩合反应,产生乙醇新峰。经FT-IR光谱分析,硅烷与微珠表面作用出现515一O一siL键,证明了硅烷与微珠表面硅轻基的化学作用。在非水体系中,硅烷的烷氧基与微珠的si一O一反应而不发生自聚,硅烷分子是以单分子形态存在。在水体系中,硅烷偶联剂发生部分水解、自聚,与微珠作用后在微珠表面形成二、三聚体形式。经差示IR光谱研究,证明铝酸酷与微珠表面有新的51一(卜勺叼键的生成,证实了偶联机理的化学键理论,并提出了铝酸酷在微珠表面的分子层模型,根据该模型计算所得铝酸醋最佳用量与实验所得结果吻合较好。经偶联剂活化微珠与高分子基材界面粘接良好,润湿性提高,断裂后微珠表面有残余树脂,说明偶联剂在微珠与树脂界面间有强烈的化学作用,结合微珠份VC复合材料力学性能分析,除了化学键作用外,微脚高分子界面间还具有较强的物理吸附作用。……   
[关键词]:粉煤灰微珠;有机高分子;复合材料;铝酸酯;偶联剂;偶联机理
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:重庆大学2004年