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La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

廖彬

  本文在对国内外稀土系非AB_5型贮氢合金的研究进展进行全面综述的基础上,确定以La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金作为研究对象,采用XRD、SEM、XPS及AES等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化、恒电位阶跃放电及电化学阻抗谱等电化学测试技术系统地研究了La_xMg_(3-x)Ni_9(x=1.0-2.3)三元合金的相结构、电化学性能以及合金的循环容量衰退机制,并从中筛选出一种容量最高且综合性能较好的La_2MgNi_9合金。通过采用6种元素对La_2MgNi_9合金中的Ni进行部分替代,进一步研究了La_2Mg(Ni_(0.95)M_(0.05))(M=Al,Co,Cu,Fe,Mn,Sn)四元合金的相结构和电化学性能,对比考查了上述替代元素的影响规律。在此基础上,选择了Co和Al作为替代元素,进一步系统地研究了Co和Al对Ni的部分替代(Co或Al单独替代及Co和Al联合替代)对La_2Mg(Ni_(1-x)Co_x)_9(x=0.1-0.5)和La_2Mg(Ni_(1-x)Al_x)_9(x=0.01-0.03)四元合金以及La_2Mg(Ni_(0.8-x)Co_(0.2)Al_x)_9(x=0.01-0.03)五元合金的相结构和电化学性能的影响规律与机制,力求进一步提高合金的综合电化学性能。对于La_xMg_(3-x)Ni_9(x=1.0-2.3)三元合金,本文系统地研究了合金A侧La含量的变化对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,上述合金均为六方PuNi_3型结构,其中Pu1原子位置(即3a位置)由La原子单独占据,Pu2原子位置(即6c位置)由Mg和其余的La原子共同占据。合金主相的晶胞参数及晶胞体积均随着La含量(x)的增加而线性增大。上述合金的氢化物仍保持PuNi_3型结构,但其晶胞体积较合金的晶胞体积有较大的膨胀,对x=1.7-2.2的合金,其吸氢体积膨胀率(ΔV/V)可高达23.6-25.9%。随x值的增加,合金的放氢平台压力逐渐降低,贮氢量(H/M)及最大放电容量逐渐增大,并在x=2.0时出现极大值(H/M=1.03,C_(max)=397.5mAh/g),然后又随La含量的增加而有所降低。研究发现,在x=1.7-2.2的组成范围内,合金电极的高倍率放电性能(HRD)均随x值的增加而有不同程度的降低(HRD_(1200)由x=1.7时的62.3%降低到x=2.2时的26.5%),合金HRD的降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率均随x值增加而降低有关。经100次充放电循环后,上述合金电极的容量保持率(S_(100))为55.7-62.9%,循环稳定性有待进一步改善。对La_2MgNi_9等合金的循环容量衰退机制进行的研究结果表明,在充放电循环过程中,上述合金及其氢化物的结构稳定性良好,与合金循环容量衰退较快的行为无关。合金循环容量衰退较快的原因主要是由于合金表面吸氢元素La和Mg在循环过程中的腐蚀损耗以及因合金的吸氢体积膨胀率较大而较易吸氢粉化,进一步加剧了合金的腐蚀所致。为了提高合金的循环稳定性,采用六种常规的合金元素对La_2MgNi_9中的Ni进行部分替代,通过对La_2Mg(Ni_(0.95)M_(0.05))_9(M=Al、Co、Cu、Fe、Mn、Sn)四元合金的相结构与电化学性能的研究,基本查明了上述M元素的影响规律。结果表明,上述四元合金及其氢化物仍保持PuNi_3型结构,并可在不同程度上降低合金的吸氢体积膨胀率。上述合金元素对Ni的部分替代均使合金的贮氢量和最大放电容量有所降低,除Sn替代的合金外,其它四元合金的高倍率放电性能也较La_2MgNi_9合金有所降低,但上述合金元素对Ni的替代均可使合金的循环稳定性得到不同程度的改善。在所研究浙江大学博士学位论文的六种替代元素中,C。的替代对合金放电容量的降低程度最小(喘俄=394.smAhjg),但对合金循环稳定性的改善尚不够显著(5!00=62.5%),这可能与上述研究中Co的替代量偏小有关。Al的替代可以显著提高合金的循环稳定性(5100=87.5%),但存在合金放电容量偏低(喘以二185.4mAh/g)的问题,这可能与Al的上述替代量过大有关。在上述研究的基础上,选择了Co和Al作为替代元素,进一步系统地研究C。和Al的替代量对L处Mg困i一xCox)9(x=0一0.5)和L处Mg伽i一Alx)9(X=o一0.03)合金相结构和电化学性能的影响。研究发现,上述两种四元合金的主相仍保持六方PuNi3型结构,合金的晶胞体积均随C。或AI含量的增加而增大,而合金的吸氢体积膨胀率则随C。或AI含量的增加而明显降低,在Co含量x=0.5或AI含量x=0.03时,上述两种合金的△V/V值均可由x=0时的24.8%降低到21.0一21.4%左右。从合金的电化学性能来看,LaZMg困11一xCox)9(x=0一0.5)合金的最大放电容量先是随CO含量(x)的增加而略有升高,并在x=o.2时出现最大值(喘ax=404.smAh/g),然后又随x值的增加而降低到x=o.5时的328.4mAh/g。随co含量的增加,合金电极的高倍率放电性能明显降低(HRD800由x=0时的72.8%降低到x=0.5时的24.5%),但合金电极的循环稳定性得到显著改善(Sl。。由 x=o时的60.2%提高到x=0.5时的87.8%)。对LaZMg伽11一xAlx)9(x=0一0.03)合金而言,合金的最大放电容量随AI含量的增加而有所降低,在AI含量x=0.03时的最大放电容量为353.lmA扮g。随Al含量的增加,合金的高倍率放电性能显著下降(HRD800由x=0时的72.8%降低到x=0.03时的28.3%),但合金的循环稳定性得到明显改善,并以x=0.02时合金电极的循环稳定性最好(SIJ0=73.8%)。研究发现,上述两种四元合金……   
[关键词]:贮氢电极合金;La-Mg-Ni系;AB_3型合金;元素替代;晶体结构;吸氢体积膨胀率;电化学性能;循环容量衰退机制
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:浙江大学2004年