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铜电解过程砷锑酸的形成及作用机理研究

王学文

  生产结果显示,提高铜电解液自净化能力可显著减少吨铜净液量,降低铜电解生产成本,提高现行炼铜工艺对原料的适应能力及产品的市场竞争能力。研究发现,As(V)和Sb(V)可形成一系列不同组成和结构的砷锑酸。砷锑酸可与As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等进一步反应生成即使在酸性溶液中溶解度也很小的砷锑酸盐。铜电解液自净化能力的大小取决于铜电解过程电解液中砷锑酸盐生成的多少。本文用红外光谱、Raman光谱、X射线衍射分析、热重分析等手段对砷锑酸和砷锑酸盐的组成和结构及其主要物理化学性质进行了研究;对砷锑酸和砷锑酸盐在水溶液中的形成机理,及提高铜电解液自净化能力的工艺进行了探讨。砷锑酸按其结构可分为链状和网状砷锑酸两大类。在砷锑酸分子中As原子通过As-O-Sb键与Sb原子相连,并以H_2AsO_3-O-的形式存在于分子的外端。所以在强酸溶液的作用下砷锑酸分子中H_2AsO_3-O-容易被脱除。Sb原子之间通过[SbO_6]八面体共顶的方式相连。As/Sb摩尔数比为1:1的AAAc(1:1)是最简单的砷锑酸。AAAc(1:1)的分子组成为:H_2[AsO(OH)_2-O-Sb(OH)_4-O-Sb(OH)_4-O-AsO(OH)_2]。AAAc(1:1)是一种六元酸,它的逐级电离常数为:k_1=3.62×10~(-2),k_2=3.05×10~(-3),k_3=6.43×10~(-6),k4=9.78×10~(-8),k_5=1.32×10~(-11),k_6=3.87×10~(-12)。链状砷锑酸的分子组成为:H_x[(H_2AsO_3)_ySb_xO_(x+y-1)(OH)_[x(6-1)+2-x-y]],其中y/x为As/Sb原子个数比,x≥2,y≥2。网状砷锑酸的分子组成为:H_4As_2O_7·2nSbO_3H,其中1/n为As/Sb摩尔数比。当n>2时,网状砷锑酸分子成为内晶体纳米分子。砷锑酸内晶体纳米分子的外部是一层由H_2AsO_3-O-组成的外壳,内部是由[SbO_6]八面体共顶构成的三维网状结构的HSbO_3纳米晶体。HSbO_3晶体具有NaCl型的晶胞结构,晶胞参数α为10.33(?),每个晶胞内含27个HSbO_3,属Fm3m空间群。晶胞内的Sb-(?)-Sb键一一一一竺兰业竺左一一一一-—一.___二“……~二_一…蒸票.._...一的键角116.70,键长3.44A。砷酸和锑酸结合生成中间体H〔HZAsO3一O一Sb(OH)5]是砷锑酸形成的基元反应。H[HZAsO厂O一Sb(OH)5]缩合形成砷锑酸。H[HZAsO犷。-Sb(OH)5]与As(111)、Sb(111)和Bi(111)结合形成共价型砷锑酸盐。共价型砷锑酸盐即使在强酸性溶液中也不溶解。在砷锑酸盐中,Sb(V)通过氧桥键既可以相互连接,也可以与As(111)、As(V)、Sb(111)和Bi结合。这使得砷锑酸盐没有固定的组成和结构。因此,通常得到的砷锑酸盐是非晶。砷锑酸盐红外光谱的特征是:在IO32cm一’的位置上有As一OH反伸缩振动吸收峰;在817cm’’的位置上有As一ox(x=As,sb,Bi)的反伸缩振动吸收峰;在619cm-’的位置上有Sb一OH的反伸缩振动吸收峰;在503cm一‘的位置上有sb一oy(Y=As,Sb,Bi)键的反伸缩振动吸收峰。实验发现,Sb(111)向Sb(V)的转化,及H[HZAs03一O一Sb(OH)5]与As(111)、Sb(111)、Bi(111)的结合是铜电解液中砷锑酸盐形成的两个控制步骤。适当提高阳极铜Sb的相对含量,合理调节电解液中As的浓度及As(m)/ As(V)的比值可显著加快电解过程砷锑酸盐的生成及沉淀速度,大幅度提高铜电解液的自净化能力。……   
[关键词]:溶液净化;铜电解液自净化;砷锑酸;砷锑酸盐
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中南大学2003年