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动力型贮氢合金的制备研究及其热电化学评价

刘开宇

  本论文较系统地研究了动力型贮氢合金的配方与工艺技术。通过研究混合稀土的相对组成、化学计量比、热处理工艺、制粉工艺对贮氢合金电性能的影响,得到了基本满足动力型贮氢合金技术指标要求的低成本贮氢合金配方与工艺技术。同时,本文首次提出了评价动力型贮氢材料性能的“热电化学评价方法”。主要研究结果有:研究了贮氢合金中混合稀土La、Ce、Pr和Nd的相对组成对RE(NiCoMnAl)_5合金的电化学性能影响。得到能同时满足C_(0.2c)≥300mAh·g~(-1)、HRD≥0.70、活化次数≤5次、3C循环寿命≥400次和低温(-18℃,1C)放电效率≥88%五个条件的贮氢合金的混合稀土组成为La_(60) Ce_(20) Pr_5Nd_(15)、La_(55)Ce_(20)Pr_5Nd_(20)和La_(55)Ce_(25)Pr_5Nd_(15)。通过自编BP神经网络程序预测,得到了0.2C放电容量大于320 mAh·g~(-1)、5C放电容量大于230 mAh·g~(-1)和HRD值大于0.70的综合等性能分布图,找到了优势贮氢合金混合稀土组分区。研究了M1Ni_(3.6+X)Co_(0.7)Mn_(0.4)Al_(0.3)(X=-0.2、-0.1、0.0、0.1、0.2)系列合金的电化学性能、热力学性能与动力学性能。发现在本试验研究范围内,化学计量比系数的变化并不改变贮氢合金的相结构,主相均为CaCu_5型六方晶系结构,在X为0.1时,c/a值达到极大值,此时,贮氢电极的0.2C、1C和5C放电容量、高倍率放电特性值和3C循环寿命分别为320mAh·g~(-1)、300mAh·g~(-1)、260mAh·g~(-1)、0.81和530次;当X分别为-0.2、-0.1、0.0、0.1和0.2时,贮氢合金电极在0.2C充放电的条件下活化次数分别为3次、4次、7次、5次和6次,且随着X的增大,贮氢电极的高温(45℃,1C)和常温(25℃,1C)放电效率下降,低温(-18℃,1C)放电效率则有增大的趋势;欠化学计量比和超化学计量比较多(X=0.2)的贮氢合金的吸氢反应焓变较负,而AB_5或AB_(5.1)贮氢合金的吸氢反应焓变值和熵变值均比较接近LaNi_5合金。研究了热处理工艺对M1(NiCoMnAl)_(5.1)贮氢合金显微组织结构、热力学性能与电化学性能的影响。研究结果表明:相对于铸态贮氢合金,贮氢合金经1000℃-850℃两段热处理后,其衍射峰明显加高,主峰半高宽由0.36下降到0.20,晶格参数也发生了明显的变化,a增大,c减小,晶胞体积V减小,吸氢膨胀率显著降低;电极的0.2C、1C和SC放电容量、活化次数和3C循环寿命分别由铸态合金的311m从·g一,、255 mAh·g一,、214 mAh·g‘,、8次和333次提高到323m灿·g‘,、301 mAh·g‘,、265 mAh·g‘,、3次和450次;一18oC(IC)放电效率由铸态合金电极的73.5%提高到热处理合金电极的94.8%,而45℃(IC)放电效率则比铸态合金电极下降了近3%;吸氢平台压力下降,平台的倾斜度减小,由0.0036和降低到0.0026,吸氢反应焙变减小。通过扫描电镜、循环伏安、极化曲线和电化学阻抗等测试手段分析了干法、湿法和湿法加添加剂三种制粉工艺制备的贮氢合金粉末的表面形貌、氧含量及电极性能。结果表明:干法、湿法和湿法加添加剂三种制粉工艺下得到的贮氢合金粉末中氧含量分别为726Ppm、1350ppm和831ppm,干法粉末呈近球形,颗粒粒度分布比较均匀,湿法粉末呈不规则形状,颗粒粒度分布相对比较分散;湿法加添加剂制粉能明显提高贮氢电极的放电容量和改善电极的表面催化活性和表面电化学反应活性,减少极化,大大提高氢在Q相中的扩散系数,降低电化学反应电阻,提高贮氢电极的高倍率放电性能。研究了Mg、51、Sn或(Mg+si)部分取代高Co的ABS型贮氢合金组分中的C。对贮氢合金性能的影响。通过研究发现:MINi385Coo45 Mno.;Alo.3(Mg+Si)。.:贮氢合金体相中,存在“ABS主相和AZB7辅相”的相结构;贮氢电极的氢在电极表面的阳极氧化峰电流和面积明显增加,能明显提高贮氢电极的放电容量、表面催化活性和电化学反应活性,此时,贮氢电极在0.2C、IC和SC条件下的放电容量分别达到320 mA五·岁、300 mAh·扩和260 mAh·岁,均明显高于高Co的AB,合金,3C循环稳定性能却与高钻的ABS贮氢合金电极非常接近。从理论上推导出了电池封闭体系和半电池准封闭体系的热电化学方程,并严格区分了不同概念下的贮氢合金吸(放)氢反应的烩变;在不同的荷电状态下,贮氢电极吸(放)氢反应烩变与荷电状态的关系图的形状类似于贮氢合金电极的压力一组成一温度曲线(即P一C一T曲线),图形上同样存在一个平台值,在一定的温度和压强下,在平台区域Q相固溶体和旦相固溶体能够相互转变和平衡共存。对应于SOC<l0%或SOC>0%这两个区域,贮氢电极的吸(放)氢反应烩变值均有很大的变化;通过ZD、25和RB三种贮氢合金电极热电化学方法测试,发现电极吸氢反应烩变变负和合金发生明显的粉化和氧化所造成的电极内阻增大是贮氢电极失效的主要原因。同时,发现贮氢电极的HRD值与电极的吸、放氢反应烩变值有关,吸氢反应烩变或放氢反应焙变的数值越小,电极的1.琅D值越大;电极的3C循环寿命与发生吸、放氢反应时的电极内阻和吸、放氢反应烩变的绝对值之差值有关,电极内阻或电极吸、放氢反应焙变的绝对值之差值越大,循环寿命越短;电极的活化性能与发生?……   
[关键词]:动力型;贮氢合金;制备;评价;热电化学方法
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中南大学2003年