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原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理

马卓娜

  正丁烷异构化反应是石油化工工业中的重要反应之一,因为异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前使用的催化剂含有卤素,易造成环境污染。随着对环保要求的日益严格,人们迫切需要开发环境友好的新型催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应的机理,是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与IR、Raman、GC-MS等技术相比,原位固体核磁共振在研究低碳烷烃的催化反应中具有其优越性,使用同位素标记的反应物可跟踪其标记原子在反应中的行为,并定量检测气态分子和吸附态分子。本工作利用原位固体核磁共振技术和1-~(13)C-正丁烷,系统研究了一系列具有不同酸性的硫酸化氧化锆(SO_4~2-/ZrO_2)、磷钨杂多酸铯盐(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40))、丝光沸石(H-MOR)等固体酸催化剂上的正丁烷异构化反应机理和反应动力学,具体结论如下。正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。在强酸催化剂SO_4~2-/ZrO_2和Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)上,反应初期正丁烷的异构化反应是以单分子机理进行的,到反应后期,出现部分双分子反应;而在弱酸性的丝光沸石催化剂上正丁烷的异构化反应主要是以双分子的烷基化-β-断裂机理进行。在上述催化剂上,反应初期正丁烷的~(13)C重排反应速率高于异构化反应速率。重排产物2-~(13)C-正丁烷的浓度增长到一最大值后缓慢下降,显示2-~(13)C-正丁烷是异构化反应的中间产物,因而正丁烷的异构化反应有可能是一个平行—连串反应:1-~(13)C-正丁烷~(13)C-异丁烷1-~(13)C-正丁烷2-~(13)C-正丁烷~(13)C-异丁烷上述反应中正丁烷的~(13)C重排反应比异构化反应容易进行,而异构化反应是整个反应的速率决定步骤。利用原位固体核磁共振技术可定量分析的优点,详细研究了上述三种酸催化剂上的正丁烷异构化反应动力学。在我们的实验条件下,正丁烷的异构化反应主要是在固体酸催化剂表面进行,其反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood一级可逆表面反应动力学公式。反应初期正丁烷在SO_4~2-/ZrO_2和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)催化剂上发生单分子异构化反应的活化能分别为10.9和19.2 kcal mol-1。由此可知,催化剂的酸性越强,正丁烷异构化反应所需克服的能垒越低,越容易按单分子途径进行。催化剂酸性的增强,同时降低了反应温度,有利于反应的热力学平衡,提高异丁烷的选择性。研究反应气氛对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,氮气对正丁烷的异构化反应没有影响;而氢气对该反应具有显著的抑制效应,特别是对双分子反应。这是由于双分子机理涉及到C8中间体,它由丁基碳正离子与不饱和烯烃通过烷基化反应生成。而氢气的存在,均不利于这两类中间体的生成,因而,氢气对双分子反应的抑制作用明显大于对单分子反应。相比而言,正丁烷的~(13)C重排反应是单分子反应,受氢气影响较小。研究不同酸催化剂上反应温度对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,升高反应温度,增加了双分子反应机理的贡献。从热力学的角度来说,反应温度的升高,有利于不饱和烯烃的生成,从而有利于正丁烷通过C8中间体进行双分子的异构化反应。当温度较高时,副产物C3、C5烷烃在反应一开始就出现。但在强酸催化剂上反应初期亦存在单分子反应机理。研究助催化剂对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,在每一种含有不同助剂的催化剂系列上,产物分布和变化趋势均相同,助剂仅改变反应速率,而不改变反应途径。其中临氢条件下Pt在不同酸催化剂上的作用机理各不相同。为提高正丁烷异构化反应的催化性能,本工作还探索用新方法合成固体超强酸催化剂,以廉价的无机盐硝酸锆作为前驱体,采用一步—醇热—超临界干燥综合技术合成了高比表面和高硫酸根含量的SO_4~2-/ZrO_2催化剂。原位固体核磁共振技术研究该催化剂上室温时正丁烷的异构化反应结果显示,其超强酸性和异构化反应活性均明显优于常规法合成的SO_4~2-/ZrO_2催化剂,具有良好的应用前景。……   
[关键词]:正丁烷异构化;原位;固体核磁共振;单分子机理;双分子机理;固体超强酸;杂多酸;丝光沸石;醇热法;超临界干燥
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:复旦大学2003年