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St/AA/MMA树脂的合成及结构调控

刘欣

  近年来,环保性水性油墨发展迅速。水性油墨使用的水溶性连结料由碱溶性树脂、乳液、水和助溶剂组成。在碱溶性树脂中,以低分子量、窄分子量分布、高酸值、较低玻璃化温度的苯乙烯—丙烯酸共聚树脂(简称苯丙树脂)最具代表性。本文利用红外,H~1—NMR,GPC,DSC等方法剖析了国外几种典型的水性油墨用苯丙树脂产品,表明其树脂主要结构组分为甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯)、苯乙烯和丙烯酸;产品中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯)结构单元的比例为2.15:1~2.55:1;相对分子量M_n=3700~5800,M_w=7600~13000,分子量分布n=1.6~2.4;玻璃化温度为92.7℃~106.6℃;酸值在190~215之间。本论文研究选用苯乙烯(St),丙烯酸(AA),甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体,偶氮二异丁腈为引发剂,丙醇为溶剂,采用半连续溶液聚合工艺,合成了低分子量(M_n=3000~6000)、窄分子量分布(M_w/M_n<2),酸值在200(mg KOH/g)左右的苯丙树脂。采用红外、H~1—NMR,GPC,DSC等对树脂的结构组成进行了表征。研究了半连续溶液聚合工艺合成苯丙树脂的反应动力学变化规律。考察了反应过程中共聚物组成的变化,并根据影响单体相对活性的因素,探讨了共聚产物组成偏移投料比的原因。考察和分析了反应体系内引发剂浓度、单体浓度、单体累积转化率和瞬时转化率随反应进程的变化规律。发现反应初始阶段反应速率较慢,单体有累积,反应过程中出现自动加速现象。进一步研究了进料速率、进料方式、丙烯酸含量等因素对累积转化率和瞬时转化率的影响。适当减慢进料速率,采取预投部分引发剂或同时预投部分单体和部分引发剂的方式更有利于反应最终转化率的提高和共聚物组成分布的均匀性。本研究还考察了半连续聚合反应进程中苯丙树脂分子量和分子量分布指数的变化规律。研究表明,由于存在凝胶效应,反应过程中出现了显著的自动加速现象,苯丙树脂分子量随反应进行而逐渐增大,分子量分布变宽。引发剂用量增大时,树脂的分子量下降,但分子量分布变化不大。随着溶剂用量的增加,反应浙江大学硕士学位论文过程中的凝胶效应减弱,溶剂的链转移增强,树脂的分子量降低,分子量分布变窄。单体和引发剂的滴加速度在一定的范围内变化,对树脂的分子量及其分子量分布的影响不大。研究表明,合成的苯丙树脂配制而成的胶化分散液为牛顿流体;单体的滴加速度、酸值和分子量及其分子量分布是影响树脂胺化后粘度的主要因素。单体的滴加速度越慢、酸值越高、分子量越低,则最终产物的粘度越小,胺化产品越澄清。AA含量由30%提高到35%,引发剂用量由7.5%提高到9%,并改变投料条件,可大大降低胺化后的粘度。进料速度存在着一合理范围,进料速度太快会导致共聚物组成不均匀,则胺化后产品的粘度很高,澄清度下降。……   
[关键词]:苯丙树脂;低分子量;窄分子量分布;水性油墨
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:浙江大学2003年
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