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镍基催化剂上间-二硝基苯催化加氢反应性能及其反应动力学的研究

刘迎新

  间-二硝基苯液相催化加氢法合成间-苯二胺具有收率高、产品质量好、环境友好等优点,是制取间-苯二胺的一条有效的工艺路线。因此,研制和开发性能优良的加氢催化剂具有重要的现实意义。负载型镍基催化剂以其价廉易得和活性高等优点,已被广泛应用于多种化合物的液相加氢反应中并展现出很好的催化性能,但迄今为止其在间-二硝基苯加氢还原上的应用却少见。为此,开发对间-二硝基苯加氢反应具有高活性、高选择性和长寿命的负载型镍基催化剂是本课题的研究重点。本论文分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法设计和制备了一系列负载型镍基催化剂,利用BET、XRD、TG、TEM、TPR、H2-TPD、XPS、IR和活性评价等多种研究方法系统地考察了载体、镍含量、制备条件、助剂以及制备方法等因素对镍基催化剂物化性质和反应性能的影响,研究了催化剂的稳定性及其失活原因。然后在对间-二硝基苯加氢反应体系进行热力学和动力学分析的基础上,建立了Langmuir-Hinshelwood本征动力学模型,在排除内外传质阻力影响的条件下,通过本征动力学实验,拟合确定了模型中诸反应动力学参数和反应活化能。最后采用B-P神经网络对该反应体系的反应条件进行了优化。研究发现,在浸渍型镍基催化剂中,以SiO2为载体、镍含量为20wt%、焙烧温度和还原温度分别为773 K 和723 K条件下制备的镍基催化剂具有较好的反应活性和选择性。采用先浸渍方式向催化剂中引入含量为3wt%的镧助剂后,镍基催化剂的催化加氢活性、选择性和稳定性得到了很大幅度的提高。以溶胶-凝胶法制备的SiO2负载镍基催化剂与浸渍型镍基催化剂相比,具有比表面积大、镍分散度高、热稳定性好、吸附能力强等特点,并具有较好的间-二硝基苯加氢活性和选择性;La2O3助剂的引入使溶胶-凝胶法制备的催化剂的性能更加优越。对间-二硝基苯加氢反应的热力学分析表明,间-二硝基苯加氢合成间-苯二胺以及可能的中间反应步骤都是强放热反应,在热力学上都可以自发进行;反应历程I的Langmuir-Hinshelwood本征动力学模型对动力学实验数据的模拟结果表明,二者能更好地吻合,即间-硝基苯羟胺不能直接转化为产物间-苯二胺,而是首先转化为间-硝基苯胺,然后进一步转化为间-苯二胺。参数估值表明,各反应的活化能及各反应物的吸附热分别为20~36 kJ/mol和-10~-28 kJ/mol,与文献所报道的液相加氢反应活化能的范围一致。通过B-P神经网络对间-二硝基苯加氢反应条件进行优化,得出以乙醇为溶剂、反应温度365 K、氢压2.9 MPa、催化剂用量为20%时,间-苯二胺的收率最高为95.8%。……   
[关键词]:间-二硝基苯;间-苯二胺;液相加氢;负载型镍基催化剂;浸渍法;溶胶-凝胶法;加氢反应动力学;B-P神经网络
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:天津大学2003年
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