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CO和超临界CO_2钝化金属铀的原子分子机理

薛卫东

  本文应用密度泛函理论的B3LYP方法,在Gaussian 98程序中,对铀原子采用14个价电子(6s~27s~26p~66d~15f~3)的准相对论有效原子实势(RECP),及(6s5p2d4f)/[3s3p2d2f]收缩价基集合(P.J.Hay,1998),碳、氧原子采用6-311G~(**)全电子基集合,对UC、UO、CUO和UCO_2的分子结构、势能函数、光谱性质、热力学性质和动力学性质进行了系统研究,在本课题组提出了防止铀表面腐蚀的“钝化层”模型的基础上,应用热力学原理研究了铀在CO、CO_2气氛中的表面钝化反应,探讨了CO、CO_2对铀金属表面抗氧化机理。防止铀的腐蚀,关键在于改变其表面的物理、化学性质。现有铀的防腐技术:如表面合金化,离子注入铌,阳极氧化,PVD,CVD及表面涂层等。美国曾用超临界二氧化碳清除核部件的表面有机物粘污,并探讨其与核材料的相容性问题;各国学者也在一直探讨铀与环境气体的相互作用机理,并寻找一种合适的抗腐蚀方法。国内汪小琳、刘柯钊以及本课题组发现,用CO、CO_2气体对铀样品表面有抗氧化作用。超临界CO_2流体除了有清洗功能外,还有对铀的抗氧化作用,因此研究超临界CO_2流体对金属铀的抗氧化机理显得尤为重要。在原子分子反应静力学基础上,根据分子电子状态构造的群论原理,首次用B3LYP方法对CUO和UCO_2体系进行优化,发现角形结构(C_s)的CUO(~3A″)分子比线形结构(~3∑~+)更稳定,UCO_2(C_(2v)构型)分子~5A_1态的能量最低;然后,根据微观过程的可逆性原理、微观过程的传递性原理和能量最优原则,导出它们正确的电子状态和合理的离解极限,迄今未见有文献报道过这些分子的电子状态和离解极限。使用多体项展式理论方法,导出了CUO(~3A″)分析势能函数,该势能表面准确地再现了平衡稳态结构构型及能量关系。使用其势能函数等值图讨论了U(~3I_u)+CO(X~1∑~+)反应的势能面静态特征,在这些反应通道上均无鞍点,即无能垒出现。此外,在(5s4p3d4f)/[3s3p2d2f]收缩价基集合(P.J.Hay,1983)下,通过对UOC、UCO和CUO三种分子结构、能量和电性质的讨论,发现UCO分子角形结构(~3A″)的能量最低、完全离解能最大。研究了铀碳氧系统结构的多样性与特征,这会有利于进一步探明金属铀表面钝化机理。四)!【大学博士学位论文在导出的**O分子(扩A”)多体项展式势能函数基础上,采用准经典的Monte(arlo轨迹法首次研究了U+CO*,0)反应的碰撞轨迹,反应截面和产物散射角分布,根据反应截面与能量之间的关系,得出它是无阈能反应;并讨论了碰撞络合物形成的原因,U+CO碰撞可直接生成稳定络合物CUO。在碰撞初始平动能低于刀5刀KJ.mOI*时,该反应可以生成长寿命络合物CUO(X3A”);其反应通道的反应截面随平动能增加而减少,从而表明该反应是无阈能反应。这一结论与前面用多体项展式理论计算的CUO势能曲线结果一致。这为U在CO气氛中的抗氧化研究提供了理论依据,具有重要意义。根据热力学原理和固体能量理论,用从头计算和统计热力学方法计算得物质的热力学函数值。由算得的 CUO格抒 CUOk)分子在不同温度下的生成自由能变,分别讨论了CUO伦)分子和CUOk)的稳定性。用B3LYP方法在6l *”基集合水平上优化CO。二聚体的几何构型和离解能时,获得与MPZ方法相当或更优的结果。文中首次给出了CO。二聚体C川构型的十二个正则振动频率分析图,其中代表 van der Waals分子特征的四个振动频率与文献值相符。从正则振动频率、离解能以及单体间距来看,CO力。确系弱结合的 van der W8lls分子。正因为有这个特性,在超临界下 CO。仍具有很强的动力学特征,该观点尚属首次提出。B3LIP方法在 6刁 树基集合水平上对气态 CO。(X‘z。)分子全优化,直接得到了热力学性质嫡S和定压热容CP,其结果与实验值相当吻合,计算得到的CO。分子的生成烩包含电子焰(为习93.31kJ.mol”‘)和核部分烩(为1石53kJ.mol’‘)两部分,其相对误差为 0.37%。研究表明,用本理论方法计算气态CO。分子在latin下的热力学性质是可行的。这种理论计算CO。分子在latin下的热力学性质方法未曾见报道。将 Benedict-WCbbl)方程应用于超临界 COz流体,采用非线性最小二乘法,拟合出适用于温度为310巧00K、压强为7.5上0刀Mpa范围的超临界CO。流体的有关参数,进而根据热力学公式可导出超临界状态下体系的嫡、热容和烩。分析发现,这些热力学函数具有明显的超临界特性,即在超临界点附近,体系条件的微小改变都将引起热力学性质的显著变化。其数据为进一步从理论上研究超临界CO。与金属铀表面反应的热力学行为提供了依据。首次进行了超临界CO。流体与金属铀表面钝化形成覆盖层物质的反应11四川大学博士学伎论文一U(Q)+COZ(SCF)=UOZ(syC(GTSPhitC)和ZU(Q)+COZ(SCL)”UUZ(S)+UC(S)w#t力学研究。研究表明:这两个钝化反应在超……