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纳米TiO_2复合物的合成、表征及其处理难降解有机污染物的研究

孙振世

  半导体光催化氧化作为一项环境友好技术,在水处理领域具有很好的应用潜力。本文针对光催化技术在实际应用中存在的催化剂的固定与活性之间的矛盾这一问题,利用酸性溶胶法制备了纳米TiO_2柱撑膨润土复合光催化剂,并考察了制备条件对其物理结构和光催化性能的影响,在此基础上,研究了光催化降解难降解有机污染物阳离子红GTL、阳离子兰X-GTL和聚乙烯醇(PVA)的行为。对纳米TiO_2柱撑膨润土复合光催化剂的酸性溶胶法合成、表征及其光催化活性进行系列研究。X射线衍射(XRD)分析表明,d001的衍射角对于提纯膨润土是5.88°,323 K处理后的TiO_2/膨润土样品为5.60°,773 K处理后的TiO_2/膨润土样品为9.06°,对应于层间距分别为1.502nm,1.577nm和0.982nm。层间距的先增大后减小规律,意味着生成的TiO_2/膨润土样品的层间填充物已经发生变化,并且层间嵌入物质为纳米级。红外光谱(IR)分析发现,Si-O-Si发生偏移,但并没有Si-O-Ti形成。X射线光电子能谱(XPS)进一步验证了澎润土层间阳离子的交换与Si的四面体中心位置偏移,并且发现复合物中的Ti均以TiO_2的形式存在。这些TiO_2柱撑物的禁带发生了兰移。N_2吸附-解吸实验表明制备的复合物是一种微孔材料。该复合催化剂与硅藻土负载TiO_2光催化剂、纯TiO_2相比具有较高的光催化降解有机污染物的活性,并且其沉降性能明显优于纯TiO_2,在10-20min可以基本上完全沉降。系统地研究了煅烧温度、Ti/膨润土之比和初始pH等制备条件对复合光催化剂结构及其光催化活性的影响。结果表明,制备的复合光催化剂具有较好的热稳定性,经973 K热处理后,其结构仍基本保持不变。只是随着煅烧温度的升高,层间隙逐渐减少。IR与XPS分析表明,煅烧不是影响Si-O-Si键偏移的因素。不同煅烧温度对复合物的催化活性影响较大,773 K热处理样品的光催化活性最强,573 K热处理样品的光催化活性最低。煅烧温度对复合催化剂的吸附性能与催化活性影响规律的差异表明了在吸附作用加强光催化性能的同时,复合催化剂中的高分散的TiO_2的形态等其他因素也发挥着重要作用。Ti/嘭润土比例对复合物的物理表面结构影响不大,只是层间距随着Ti/膨润土比例的增大而逐渐增大。但是,Ti/膨润土比例对复合物的光催化活性影响明显,在浙江大学博士学位论文3:5时复合物的光催化活性最好,因此复合物中TIOZ的含量存在一个最洼值。pH是影响Ti负载量和膨润土层间无机阳离子与溶液中带正电荷的Ti溶胶微粒间离子交换能力的重要因子巾H 2.5时制备的催化剂的n。量明显多于pH.5,且检测出锐钛,而在pH.5样品没有发现任何晶体n 卜 pH.5时层间镶嵌的TIOZ多于pH 2.5,pH.5复合催化剂的光催化性能也强于pH 2-5,因此,复合光催化剂的光催化降解有机污染物的活性是镶嵌于膨润土层间和表面负载的TIOZ共同作用的结果。上述三个制备条件变化对TIOZ/膨润土样品的Tic)的结合能影响不大,均等于纯TIOZ的结合能。研究还表明复合催化剂中的TIOZ以极为分散的状态存在于硅酸盐层间和/或膨润土的表面,且正是这些以极为分散状态存在的TIOZ发挥着较高的光催化活性。探讨了纳米TIO。柱撑膨润土光催化降解阳离子偶氮染料的部分机理。研究发现,在pH值为2二 范围内,GTL的降解速率随着pH值的增大而升高,溶液初始pH值对GTL在光催化剂上吸附能力的影响与其对GTL光催化降解的影响变化规律相似。吸附在主体膨润土上的GTL向膨润土/TIO。界面的扩散作用在复合催化剂催化降解中发挥着重要作用。对于复合光催化剂,HZOZ浓宫的最洼值在6 mmo*左右,过量的H。OZ却呈现抑制作用。外加空穴/羟基俘获剂结果表明,在GTL的光催化降解过程中同时存在着光致空穴和羟基氧化机制,但羟基间接氧化机制占主导地位。中间产物分析表明,GTL发生光脱氯过程和光加氢脱色过程,在此过程中光催化产氢提供氢原子,偶氮苯通过加氢反应实现部分还原生成氢化偶氮苯(-N-NH-),或者(-NH-NHZ),进一步生成苯按和取代苯胺类化合物,最终在心H的氧化作用下,实现矿化。光催化降解水溶性高分子聚合物PVA的研究表明,UV与n。是PVA快,速光降解的主要因素,TIOZ最佳用量是 2刀 g/l,在 TIOZ用量相同的条件下,复合催化剂中的光催化活性高于纯TIOZ。适量的HZOZ可促进PVA的光催化降解,HZOZ的最佳用量与PVA的初始反应浓度没有必然的联系。H。O。/UV/TIOZ系统对于PVA的降解主要是光催化氧化反应,可以将PVA全部氧化成为分子量小于1000的低分子量有机物,这些低聚物易于微生物降解,但它们比PYIA难以光催化降解。小分子量PVA的降解速率与矿化速率均高于大分子量PVA,结合 TOC、GPC和 IR分析,表明 PVA首先吸附在h。颗粒表面,接着羟基攻击吸附的PVA,发生链的断裂,部分中间产物从催化剂表面解折到溶液中。当溶液中的PVA全部被初步氧化成为中间小分子产物后,反应进入矿化阶段。但是,二二……