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Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)作为液流电池正极的可行性及锂离子电池锡基负极材料的研究

米常焕

  本文共分两部分,第一部分对Mn(III)/Mn(II)电对作为氧化还原液流电池正极材料的可行性进行研究;第二部分对锂离子电池锡基负极材料进行制备、表征及电化学性质研究。锰的各种氧化物是化学电源里常选用的活性物质,而将溶液状态的Mn(III)/Mn(II)电对作为化学储能装置的活性材料的工作尚未见报道。本文第一部分首次成功地将酸性介质中的Mn(III)/Mn(II)电对应用于氧化还原液流电池这一新型储能装置的正极活性材料,通过旋转圆盘(RDE)、循环伏安(CV)、交流阻抗(A.C.Imp)、恒电位阶跃、Tafel实验以及Mn(III)/Mn(II)单电极的恒流充放电实验,我们得出以下结论:1.在旋转圆盘电极上,不同转速范围,不同的极化过电位,Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)体系氧化还原电极过程的控制步骤不同,电荷传递、扩散传质可分别或联合成为控制步骤。随着转速提高,过电位减小,电荷传递在混合控制中的作用将增大;反之,扩散传质的作用增大,其界限由电极转速和过电位联合决定。并计算了在6.3mol?dm-3H2SO4溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对在铂盘电极上的动力学参数:io=4.801mA·cm-2,ks=1.771×10-4cm·s-1,α=0.324。Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)体系在铂盘电极上的标准速率常数ks的值说明可进一步研究来提高其反应速率,从而将Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对作氧化还原液流电池的正极材料。2.采用循环伏安法确定了在6.3mol?dm-3H2SO4介质中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对电位为Eo=1.479V vs. NHE,对其氧化还原特性进行了分析,并探讨了Mn(Ⅱ)浓度、H2SO4浓度、扫描速率、温度以及强制对流因素对Mn(III)/Mn(II)电对在铂电极上硫酸溶液中的氧化还原行为的影响。结果发现,Mn(III)/Mn(II)电对在静止铂电极上的电化学反应为一单电子、准可逆过程,Mn(Ⅱ)的氧化及Mn(Ⅲ)的还原均受扩散控制;增加酸度和Mn(Ⅱ)浓度可增加Mn(Ⅲ)的稳定性,减少Mn(Ⅲ)的歧化和水解;升温或施加强制对流能提高Mn(Ⅱ)氧化及Mn(Ⅲ)还原的速率。3.为了选择合适的惰性工作电极材料,采用循环伏安、交流阻抗、恒流充放电技术对作为氧化还原液流电池正极的电对Mn(III)/Mn(II)在未处理石墨、热浓硫酸加超声清洗处理石墨以及光谱纯石墨电极上的电化学行为进行对比研究。结果表明:其在光谱纯石墨电极上的电化学可逆性、充放电效率最优,处理石墨上次之,而在未处理石墨上的表现不理想。分析原因认为:一方面与光谱纯石墨电极的制备条件有关;另一方面,与未处理石墨电极相比,处理石墨表面含氧官能团—OH、—COOH明显增多,而且超声清洗又使其表面杂质含量减少,并提出了一个反应机理解释Mn(III)/Mn(II)电对在三种石墨电极上阻抗谱的不同,说明光谱纯石墨和处理石墨均可以作为Mn(III)/Mn(II)正极电对的惰性工作电极。4.通过Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)单电极在光谱纯石墨电极上不同充放电制度下恒流充放电实验,因其具有原材料成本低、开路电位较高、在较小充放电流密度下效率较高及循环性能好等特点,作为氧化还原液流电池的正极电对切实可行。第二部分采用Co(II)、Cu(II)、Sn(IV)盐与NaOH在室温下进行固相反应制备了钴锡及铜锡的复合物,然后分别在加热条件下通H2还原得到了超细CoSn合金粉体和Cu-Sn纳米粉体;通过Cu(II)、Sn(IV)盐与锌粉间的化学还原制备Cu6Sn5纳米合金粉体。X射线衍射及电镜测试结果表明,所得的CoSn合金样品粒径在80~200nm之间,粒度分布不均匀,属六方晶系;Cu-Sn样品的平均粒径在60~70nm之间,粒度分布均匀,主要为ε-Cu3Sn及ηˊ-Cu6Sn5组成的混合物;Cu6Sn5粒径在40nm左右,分布均匀,属单斜晶系。并研究了其分别作为锂离子电池阳极材料在1mol/L LiPF6/EC+DMC电解液中的恒流充放电性能,各样品均存在较大的首次不可逆容量损失;10个循环内Cu-Sn可逆放电容量可保持在280mAh/g以上,而第十周时CoSn、Cu6Sn5的可逆放电容量分别为50mAh/g和60mAh/g。认为可能原因是CoSn合金样品颗粒过大,充放电循环过程中逐渐粉化失效,容量迅速衰减;而纳米Cu-Sn 、Cu6Sn5容量衰减是由于纳米材料比表面积很大,充放电循环过程中易发生团聚.对此提出了以后实验改进的措施。并通过各样品充放电循环的微分容量曲线对比初步分析其电极反应的机理。……   
[关键词]:液流电池;锂离子电池;Mn;负极材料;锡基;恒流充放电;光谱纯石墨电极;充放电循环;旋转圆盘电极;放电容量
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:新疆大学2002年
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