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界面作用构筑有机硅梯度材料及响应性光子材料和水凝胶粒子

胡亮

  高分子材料在应用过程中,除了要注意材料本体的化学组成、结构性能外,其表面界面性能往往更加重要。例如:在高分子多元共混体系中,明显的相界面会导致材料易受损。而研究和制备高分子梯度材料可以很好地解决上述问题。另外,刺激响应性水凝胶是一类新兴的高分子材料。这些水凝胶粒子在制备、组装和应用的过程中,不可避免地也面临各种界面问题。因此,研究高分子材料界面问题具有理论和实际应用的价值。本论文主要利用各种聚合物粒子与粒子之间、粒子与基材之间界面作用,成功构筑有机硅高分子梯度材料及聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶基光子材料和各种水凝胶粒子。具体包括以下五个方面: 采用无皂乳液聚合法制备γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷与甲基丙烯酸甲酯(TRIS-co-MMA)共聚物乳液。利用氢谱核磁(1HNMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证明了共聚物的化学结构组成,其中有机硅单体单元含量达到60wt%。通过X射线光电子能谱和共焦拉曼光谱(CRS),本章重点研究了共聚物乳胶膜中有机硅含量,在膜与空气(F-A)和膜与基材(F-G)界面以及整个膜的断面方向上的含量分布情况。XPS数据表明,有机硅在F-A界面富集。CRS进一步表明,有机硅在膜的断面方向呈反曲线的梯度分布形式。本章接着采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法制备PTRIS-co-MMA共聚物。该聚合物膜经热处理后,利用扫描电镜X射线能谱(SEM-EDX)分析共聚物膜在F-A界面和F-G界面的含量。结果表明,提高有机硅单体在共聚物中的含量,有利于有机硅组分在F-A界面的富集。 采用无皂乳液聚合方法制备丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA)乳液,并与上一章制备的PTRIS-co-MMA共聚物乳液1:1共混,得到有机硅丙烯酸酯共混乳液(PTRIS-co-MMA/PMMA-co-BA)。通过衰减全反射(ATR)-FTIR、SEM-EDX以及CRS等表征手段,本章研究了热处理温度和时间对PTRIS-co-MMA/PMMA-co-BA共混乳胶膜的梯度结构的影响。原子力显微镜结果表明,PTRIS-co-MMA能够25℃完全成膜。共混乳胶膜在25℃成膜时,丙烯酸酯组分的润湿性以及有机硅组分的多分散性导致梯度嵌段共混膜的形成。ATR-FTIR和SEM-EDX测试表明,热处理加剧了有机硅组分在F-A界面的富集。CRS结果进一步证明,当热处理温度升高到80℃后,可以获得有机硅在膜断面方向梯度分布的共混乳胶膜。当热处理温度升高到120、180℃时,共混乳胶膜表面呈现出变化的拓扑结构和相区,这个结果表明,在过高的温度下进行热处理,会导致共混乳胶膜发生相分离,使得有机硅梯度膜的构筑失败。 采用自由基聚合法成功制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAm-co-AAc)微凝胶,该微凝胶粒径大小为1105±133nm。接着,在金表面成功构筑金-PNIPAm-co-AAc微凝胶-金的组装体系。该界面组装体系由于具有典型的干涉仪结构,因此具有光子材料的特点。由于PNIPAm-co-AAc微凝胶具有温度和pH响应性,因此当PNIPAm-co-AAc微凝胶在外界刺激的情况下会发生体积的改变,导致该材料的光学性能随着改变。本章接着研究该光子材料的光学响应性滞后性。并发现,改变溶液的阳离子种类、离子强度或丙烯酸组分的含量,可以调控这种光学滞后现象。 虽然,PNIPAm-co-AAc微凝胶光子材料可以产生具有响应性的光学信号及颜色,但是目前所有的工作都是以一整个光子材料的性能为研究对象,而对于在一个光子材料的表面不同区域的响应性及其光学行为的研究还没有报道。利用上一章节在金基材表面构筑的金-PNIPAm-co-AAc微凝胶-金组装的光子材料,研究并发现,该光子材料的温度和pH双重响应行为具有空间区域独立响应性能力。这种独立响应性行为并不依赖于表面液滴的数目、大小和液滴之间的距离以及光子材料组装的基材类型。同时,在光子材料表面某一处的响应性发生时也不影响另一处的光学行为。 首先将含有反应单体、交联剂、引发剂等的水凝胶预聚合溶液滴加到聚四氟乙烯-2,2,4-三甲基戊烷界面。在聚合反应发生的过程中,由于球型预聚合溶液可以稳定地存在于上述固-液处,成功制备出PNIPAm和聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶粒子。将小分子或纳米粒子添加到水凝胶前驱溶液后,采用上述方法可以制备得到各种复合水凝胶粒子。水凝胶粒子的尺寸在500微米到几毫米之间。该方法操作简单,能够得到具有不同尺寸及化学性能的水凝粒子。本工作在口服药载和组织工程方面具有应用前景。……   
[关键词]:界面;梯度材料;有机硅;自组织;N-异丙基丙烯酰胺;光子材料
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:武汉理工大学2013年