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钌镧基氧化物涂层电极材料的研究

龙萍

  钛基尺寸稳定型(DSA○R)阳极应用于电解海水及其他特殊领域时常常存在催化活性不够高,制备成本较为昂贵等问题,而通过加入价格低廉的活性元素,对阳极涂层进行改性是目前该领域的前沿课题。本工作以钌基氧化物和稀土La为主要研究对象,采用SEM/EDS、XRD、XPS和TG-DSC等材料分析方法,以及Tafel曲线、开路电位、循环伏安法、微分电容和加速寿命试验等电化学测试技术,较系统地研究了在NaCl溶液中La对钌氧化物涂层催化活性的影响,目的在于确定La的电催化作用与涂层的几何因素和电子因素的关系,并考察了涂层界面结构对表面活性的影响及析氯反应机理,研究了Ir和Sn对Ru-La氧化物电极催化活性、稳定性、选择性及耐蚀性的影响,通过均匀设计理论结合灰色关联及偏最小二乘回归方法对RuIrSnLa氧化物涂层配方进行了优化设计研究。 利用循环伏安法、表面粗糙度,孔隙率,交换电流密度,极化电阻、表观电催化活性和真实电催化活性等多种表征方法研究了Ti/Ru_((1-x))La_xO_2(0≤x≤0.7)氧化物催化活性。实验结果表明,加入La的氧化钌电极具有更高伏安电荷,La的添加能够通过提高表面粗糙度增加孔隙率有效地促进氧化钌电极表面的活性,且在含La30mol%时伏安电荷达到最高值。 对Ti/Ru_((1-x))LaxO_2(0≤x≤0.7)涂层表面形貌和结构进行了研究,研究结果表明,干泥状裂纹不是提高活性表面积的主要原因,La能提高钌氧化物涂层的表观催化活性有三方面原因:晶粒细化、非晶态结构的产生及涂层中存在高价非化学计量氧化物。 利用交流阻抗法(EIS)对Ti/Ru_((1-x))La_xO_2涂层阳极在3.5%NaCl溶液中的双电子层结构进行了研究。实验结果表明,在未发生析氯反应区间,其等效电路为Rs(RctQdl),在发生析氯反应区间,等效电路为Rs(RfQf)(RctWQdl),随着La的增加,氧化膜及双电层伪电容的变化趋势均与循环伏安实验结果一致,但从EIS可以看到,涂层氧化膜的导电性在含La70mol%以后迅速下降,在低频段产生Warburg阻抗,其阻抗随La含量增加而增大。 研究了Ru-La氧化物涂层的Cl离子特性吸附及其析氯反应机理,研究表明,在NaCl的中性溶液中,电极表面存在Cl离子的特性吸附,这种特性吸附对析氯反应的动力学产生影响,导致Tafel斜率上升,反应级数下降。实验分析表明,发生该氧化物涂层的析氯反应符合再结合控制机理过程。 对比研究了RuFO_2、Ru-La、Ru-Ir-La和Ru-Ir-Sn-La氧化物涂层电极的催化性,稳定性,选择性及耐蚀性等问题,考察了La,Ir,Sn等元素对RuO_2基电极性能的影响,结果表明,La能有效提高电极的催化活性,但会降低稳定性和寿命,Ir能提高电极的稳定性和寿命,但对提高催化活性和选择性方面影响不大,Sn在Ru-Ir-La氧化物涂层的基础上能有效提高电极的催化性,稳定性和选择性,使涂层电极的所有组元获得最佳协同效应。 根据均匀设计理论配制Ti/RuIrSnLa系四元氧化物阳极涂层,结合偏最小二乘回归与灰色关联分析方法,研究了组元对性能的影响。结果表明,提高寿命的主要元素是Ir,提高活性并降低析氯电位的主要元素是La,提高析氧电位的主要元素是Sn,根据PLS回归模型对均匀设计结果进行了优化,其优化配方为Ir_(0.66)Ru_(0.02)Sn_(0.29)La_(0.03)。……   
[关键词]:电催化活性;La;RuO_2;稳定性;选择性;均匀设计;灰色关联度;偏最小二乘回归
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:哈尔滨工程大学2012年