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碱性锌电池新型代汞技术及其机理研究

周合兵

  锌由于具有独特的优点被广泛用作碱性电池的负极材料,但碱性锌电池都存在负极自放电及可充性差等问题,汞在过去成为解决这些问题的有效添加剂。出于环保的考虑汞逐渐被其他含铟添加剂取代,但人们对铟在KOH溶液中的电化学行为知之甚少,对铟的使用也比较单一,铟的价格上涨很快。因此,开发廉价、环保和高效的代汞、代铟添加剂已成为碱性锌电池发展的新挑战。 本文明确了铟在KOH溶液中的电化学行为,提出了几种使用铟的新方法,开发了几组极具应用前景的代汞、代铟新型复合缓蚀剂并初步明确了其缓蚀机理。 研究结果显示: (1)铟的阴极行为主要受电化学反应步骤控制。活化区铟的阳极氧化属于溶解-沉积机理,较低电位下,表现为一电子反应,较高电位下,表现为三电子反应,生成在碱液中会发生溶解的[In(OH)_3]_(ad)。第二个阳极峰是OH-透过电极表层[In(OH)_3]_(ad)与基体铟氧化为In_2O_3的结果,但低电位下的钝化膜是[In(OH)_3]_(ad)和In_2O_3的混合物,较高电位下则几乎完全为In_2O_3,第二个阳极峰形成的钝化膜也会发生溶解。 (2)探讨了两种镀铟方法,无论是在锌表面化学镀铟还是电化学镀锌铟合金都简单易行。锌表面化学镀铟有效抑制锌自腐蚀共轭反应的两支,镀In层越厚,抑制作用越明显。厚度适中的镀铟层在锌的活化初期能提高它的活性,扩大其活化电位区间,推迟其钝化电位,减小其钝化电流,极大地提高了锌的可充性能,这在二次锌电池中的应用很有意义。 电镀锌铟合金,镀时越长,合金中的铟含量越高。电镀锌铟合金能有效提高锌表面的析氢过电位,增大锌阳极极化电阻,抑制锌自腐蚀共轭反应的两支。适量的铟含量能有效改善锌的放电性能,扩大其活化电位区间,提高放电容量,推迟阳极钝化,提高锌的充放电性能,但铟含量过高却会抑制锌的正常放电及其充放电性能。 (3)开发研究新型无汞化扣式锌锰电池技术,在不影响电池性能、不增加成本而且环保的前提下,对负极集流体进行表面处理,采用锌部分取代铟,通过反应结合成Zn-In化合物或合金到集流体铜表面,制备出了一种性能良好的高氢过电位材料,有效地抑制了电池气胀。 (4)咪唑(IMZ)和聚乙二醇600(PEG600)能在一定程度上抑制锌腐蚀。IMZ主要是通过抑制锌的阳极氧化,而PEG600主要是通过抑制阴极析氢反应来抑制锌的腐蚀。由IMZ和PEG600组成的复合添加剂在抑制锌腐蚀方面发生了协同效应,协同效应主要是由两者结构上的差异造成的:IMZ是环状结构而PEG600是链状结构,IMZ通过N原子而PEG600通过O原子与锌结合,提出了复合添加剂在锌表面的吸附模型。IMZ和PEG600在碱性锌电池中作为汞的替代添加剂不仅能提高抑制锌腐蚀的效率,而且能提高电池的放电性能。 (5)PEG600或Tween20通过抑制锌电极表面的析氢反应在一定程度上抑制锌腐蚀。由PEG600和Tween20组成的复合添加剂对抑制锌腐蚀存在明显的协同效应。Tween20的极性强于PEG600,因此它优先吸附在锌电极的表面,但它由于结构的多枝性而不能将锌表面完全覆盖,线性的PEG600则能吸附在锌表面剩余的活性位点上,提出了复合添加剂在锌表面的吸附模型。由PEG600和Tween20组成的复合添加剂有望在碱性锌电池中作为代汞添加剂。……   
[关键词]:;碱性锌电池;代汞技术;添加剂;协同效应
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:华南理工大学2012年