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含丝素肽链的聚氨酯纤维与纤维膜

刘洪涛

  丝素与聚氨酯在一级结构上都有酰胺键,而聚集态结构上都表现为热力学不相容的硬、软嵌段(晶区、无定形区)微相分离,且两者也都被用作生物医学组织工程支架材料。在广泛、深入地分析总结了相关研究文献报道后,发现全肽链聚氨基酸、肽链/非肽共聚物和全非肽聚合物被用于制备仿丝素生物材料。结合丝素与聚氨酯的结构、性能特点和应用领域的相似性,提出了制备含丝素肽链聚氨酯(仿丝素聚氨酯)纤维与纤维膜的合理研究假说。全文围绕这一主旨,较为全面、系统地开展了以下三方面的主要工作。 (1)物理制备生物医用聚氨酯/蚕丝蛋白超细粉体的共混湿纺纤维 根据天然蚕丝微结构特点,明确界定了3种含有丝素组分的不同蚕丝蛋白:未脱胶蚕丝、水不溶自然丝素、水溶性再生丝素。针对找不到合适溶剂能同时溶解合成聚氨酯和丝素的难点,采用物理研磨方法,将蚕丝制成粒径为微米级的超细粉体,经机械搅拌后分散到一种生物聚氨酯(Pellethane(?) 2363-80AE)溶液,再以水为凝固浴,采用传统溶液湿法纺丝方法得到了织态结构中含丝素肽链的直径均约为70-110μm的聚氨酯纤维。实验研究了3种不同蚕丝蛋白超细粉体对湿纺聚氨酯纤维力学、热学性能和微观形貌特征的影响。结果表明,由于形成丝素一级结构的疏水肽片段间相互作用力构筑成强的网络,使得丝素链易自组装成簇团,蚕丝蛋白超细粉体及其凝结体均被包覆在聚氨酯中。与未脱胶蚕丝蛋白和自然丝素相比,再生丝素更易于在生物医用聚氨酯中进行有序排列和组装,其簇团细小且分布有规则,原因是丝素再生中盐溶过程破坏了丝素分子链间氢键甚至发生降解,其对聚氨酯纤维力学、热学性能的破坏性影响更小,由此还给出了合理推测的丝素大分子在聚氨酯中的排列组装示意图。 (2)化学合成含丝素GAGA肽链的聚氨酯并确证其各层次结构 以叔丁氧羰基保护氨基酸和六亚甲基二异氰酸酯为原料,以N-甲基吗啡啉为碱,以N,N -二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺为复合缩合剂,采用传统液相多肽合成法制备了含有丝素特征肽链(Ala-Gly-Ala-Gly)的化合物HC1-H-Gly-Ala-Gly-Ala-HDI-Ala-Gly-Ala-Gly-H-HC1,该化合物是两端为氨基的盐酸盐;接着将该化合物与等摩尔N-甲基吗啡啉中和为双端伯胺衍生物;最后将此双端伯胺衍生物作为扩链剂,与4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯-聚四氢呋喃预聚物反应,合成了含有丝素特征肽链的聚氨酯,即仿丝素聚氨酯。它既含有聚氨酯的经典框架结构,又在一级结构主链中嵌有丝素所含的氨基酸残基组成的多肽片段,属于肽链/非肽共聚物仿丝素生物材料范畴。 定性和定量结构分析表明,与对照组比较,仿丝素聚氨酯中碳、氮元素含量更倾向于蚕丝所含化学元素的百分比,其裂解气相色谱/质谱解析产物中有更高含量的酰胺键。核磁共振氢谱信号、红外吸收特征峰、拉曼位移、紫外-可见光吸收光谱最大吸收峰等均得到明确合理指认。特性粘数测试与凝胶渗透色谱结果表明,两种方法测得的相对分子质量数值较为接近且服从Mn<Mη<Mw的一般规律。仿丝素聚氨酯的粘均相对分子质量约为15000,DSC、DMA和WAXD谱图均显示其具有微相分离结构。软段质量分数30.2%,玻璃化温度-37.℃;硬段质量分数69.8%,玻璃化温度20.8℃。熔点37.9℃,热分解温度385℃。与对照组比较,仿丝素聚氨酯的微相分离程度较低,因肽键密度仍很低,其圆二色谱未发现有折叠构象信号。 (3)制备含丝素GAGA肽链的聚氨酯电喷纺纤维膜 研究了仿丝素聚氨酯溶液的流变性能(含稳态剪切流动和动态摆动流动),经静电喷射和纺丝后获得纤维膜材料,进行了表面微观形貌观察和性能测试。结果表明,仿丝素聚氨酯溶液具有剪切变稀性质,非牛顿指数小于1,为非牛顿假塑性流体。随着溶液浓度增加,静电喷纺可依次获得“珠状颗粒”、“线上串珠”、“非织纤维”等形貌的纤维膜;软段暗区则依次呈棒状、细小纤维状、独立片状分散在硬段微区。根据以上结构与性能研究,以及在模拟体液中进行的体外生物实验初步结果,认为仿丝素聚氨酯纤维与纤维膜材料具有人造血管、人造皮肤、手术缝线及创面敷料等生物医学领域的应用潜质。 由于天然蚕丝与合成氨纶均为人们所熟知的纤维大品种,通过本文研究,探索制备了蚕丝肽片段嵌入聚氨酯主链的新型合成纤维材料,对于推进天然纤维的“合成纤维化”以及合成纤维的功能化与高性能化,具有一定的理论价值和现实意义。……   
[关键词]:蚕丝;聚氨酯;纤维;纤维膜;静电纺丝
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:东华大学2011年