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淀粉回生及其控制研究

田耀旗

  淀粉回生是指糊化淀粉分子由无序态向有序态转化的过程。我国在此领域的研究起步相对较晚,基础较差,存在有关淀粉回生机理的研究空白尚多,回生度检测方法不尽合理以及工业化回生控制技术单一等诸多问题。针对上述问题,课题以淀粉回生为主线,从回生淀粉的特殊理化性质研究着手,建立合理的淀粉回生度评价方法,开发有效的回生控制技术并阐明其控制机理。 回生淀粉的分子链横向上排列更紧凑,纵向上趋于收缩,维持此有序化构象的主导驱动力为范德华力和氢键力。采用原子力电镜(AFM)和分子模拟(MS)技术研究了回生淀粉有序化微观结构。结果表明,短期回生淀粉分子的凝聚态,在横向上排列紧缩15~20 nm,纵向上收缩20~30 nm。在分子动力学模拟退火过程中,“回生”淀粉分子链(w/w,40%)的分子体积、范德华力作用面积及溶剂作用面积分别减小44.7 ?3,12.7 ?2和45.2 ?2。导致此分子构象紧缩的驱动力为范德华力(-10.2 kJ·mol-1)、氢键(-14.7 kJ·mol-1)和较弱的静电力(-1.5 kJ·mol-1)等非键合作用力。采用高效液相排阻色谱(SE-HPLC)法对回生淀粉的不同组分进行了保留行为测定,结果显示直链淀粉回生程度愈高,保留时间愈长。表明直链淀粉在短期回生过程中,分子构象趋于规则和有序化,更容易介入凝胶颗粒体系,使出峰时间延迟。 证实了B-型淀粉晶体中存在“第二种”水分子,并构建了该水分子在B-型晶胞中的分布模型。通过固体核磁(Solid-State NMR)技术,研究了回生淀粉B-型晶胞中游离的“第二种”水分子存在的可能及其排布。结果显示,回生淀粉样品的C1峰(98~103 ppm)半峰宽显著变窄,表明存在“第二种”水分子对淀粉链起束缚作用。运用分子动力学模拟技术,优化得到了该水分子在B-型晶胞结构中的分布模型,即水分子分布方向与晶胞中心原点相背,等效分布半径为0.39 nm。通过热重分析技术(TGA)对该水分子含量进行了定量分析。结果表明,在0 d至35 d回生过程中,淀粉样品第一低温失重阶段(30~190°C)失重率显著增加(例如,籼米淀粉样品由10.7%增加至14.5%,湿基)。即淀粉回生程度愈大,结合水含量愈高。 不同程度回生淀粉样品的热力学性质相差较大,差温大小可以准确反映淀粉回生趋势。运用热重分析(TGA)和差温分析(DTA)技术,研究了回生淀粉不同热降解阶段的初始温度、峰值温度、差温、反应活化能等热力学性质。结果表明,随着淀粉回生时间延长,回生淀粉样品低温失重阶段(30~190°C)的失重5%对应的温度T5%、峰值温度、反应活化能均显著降低。然而回生过程对淀粉样品高温失重阶段(190~650°C)的峰值温度、反应活化能和差温大小均没有显著影响。此外,在低温失重阶段,随着回生时间延长,淀粉样品的差温大小显著增加(例如,糯米淀粉样品由0 d的-1.35°C显著增加至35 d的-2.39°C,“-”号表示吸热)。即回生淀粉样品的差温大小与淀粉回生程度成一定正相关性。 回生淀粉对碘的显色反应具有抗性作用,归因于回生淀粉的B-型晶胞空腔与淀粉链螺旋竞争性的与碘负离子络合,降低了淀粉与碘的显色能力。采用固体核磁扫描和分子动力学模拟技术,研究了碘链在回生淀粉晶胞中可能分布以及两者结合模式。结果显示,碘介入过程中,回生淀粉样品C1峰(98~104 ppm)的半峰宽显著变宽,表明“第二种”水分子对淀粉链的束缚作用减弱,即回生淀粉B-型晶胞空腔对碘具有一定络合能力。通过静电势扫描发现,B-型回生淀粉晶胞中的疏水性空腔与淀粉螺旋内壁竞争性的与碘络合。淀粉-碘显色法证实了在回生淀粉与碘显色过程中,最大吸收波长600 nm未发生明显蓝移或紫移,说明碘与回生淀粉显色反应的本质仍然是淀粉链螺旋与碘负离子的直接络合。研究结果亦表明,淀粉回生时间愈长,回生淀粉与碘显色反应的最大吸光值愈低。综上,排阻色谱可以测定回生淀粉样品中的直链淀粉组分的保留行为,热重分析可以测定回生淀粉中结合水含量,差热分析可以测定回生淀粉样品的差温,及淀粉-碘显色反应吸光值大小可以直接反应淀粉回生程度。基于以上相关原理,分别建立了排阻高效液相色谱、热重、差温分析技术以及回生淀粉-碘部分显色技术初步评价淀粉回生度的新方法。与传统DSC法相比,排阻高效液相色谱法适用于测定淀粉的短期回生度,热重和差热分析技术适合测定淀粉样品的整体回生度,而回生淀粉-碘部分显色法具有简便、快捷等优势。 论文还系统研究了环糊精对淀粉回生的控制,环糊精主要以外壁的羟基与淀粉分子链相互作用,形成非包合物,阻碍淀粉链的迁移,达到抑制淀粉回生的目的。通过采用DSC、分子模拟、X-射线衍射、原子力电镜等技术,研究了环糊精抗淀粉回生作用及其机制。结果表明,与单甘酯相比,1.5%的羟丙基β-环糊精和β-环糊精有更好的抑制淀粉短期回生作用。研究发现,直链淀粉分子片段与β-环糊精在分子水平上有理想的结构兼容性(结合能ΔE均远小于0),并证实两者形成了直链淀粉-β-环糊精非包合物,且范德华力、氢键力和静电力维持了该非包合物的稳定性。研究结果亦表明,在糊化淀粉冷却过程中,1%低剂量β-环糊精抑制了直链淀粉-脂质复合物的形成;而3%高剂量β-环糊精则有利于直链淀粉和脂质竞争性的与β-环糊精络合,形成直链淀粉-β-环糊精-脂质复合物,该复合物影响淀粉分子链重排微环境,从而延缓淀粉回生。 超高压亦能够有效抑制粳米淀粉回生,对糯米淀粉回生性质没有显著影响。运用DSC、扫描电镜等技术,系统研究了超高压条件下粳米淀粉和糯米淀粉回生过程中的理化性质以及淀粉颗粒结构变化。结果表明,粳米淀粉和糯米淀粉在30°C、600 MPa压力条件下处理30 min可以实现超高压糊化。超高压显著降低粳米淀粉回生速率,使粳米淀粉重结晶晶体瞬间成核方式向零散型成核类型转化,而对糯米淀粉回生以及晶体的成长方式影响不明显。与热糊化粳米淀粉相比,超高压糊化的粳米淀粉在储藏过程中的可冻结水含量相对稳定,直链淀粉溶出量较低,且保持了部分颗粒的完整性。两种糊化方式对糯米淀粉的可冻结水含量、直链淀粉溶出量以及淀粉颗粒结构均没有显著影响。总之,超高压抑制淀粉回生取决于淀粉颗粒对超高压的抗性作用程度以及淀粉颗粒中的直链淀粉含量。……   
[关键词]:大米淀粉;淀粉回生;基础性质;测定方法;控制技术
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:江南大学2011年