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电荷迁移激发下Eu~(3+)掺杂发光材料的纳米效应机制研究

尚春宇

  在稀土发光材料中,Eu~(3+)掺杂发光材料的应用最为广泛,这源于Eu~(3+)离子优越的光学性能和独特的光谱学性能。对于Eu~(3+)掺杂发光材料的辐射发光,最重要的能量输入方式为电荷迁移(CT)激发。随着纳米科学与技术的发展,纳米稀土发光材料的优越性逐渐凸显,表现出了一系列独特的性质。这些独特的性质拓宽了稀土发光材料的应用领域,同时也带来了严重的问题。在本文中,以Y_2O_3:Eu~(3+)和La_2O_3:Eu~(3+)纳米发光材料作为范例,研究CT激发下Eu~(3+)掺杂纳米发光材料发光中心的猝灭机理;基于所揭示的猝灭机理,实现La_2O_3:Eu~(3+)纳米材料发光效率的改善;研究Eu~(3+)掺杂纳米发光材料CT激发光谱的红移机理,指出CT激发光谱的红移与发光中心的猝灭之间内在的联系;此外,对材料的制备工艺进行探讨。 Eu~(3+)掺杂发光材料在纳米量级内的尺寸下降导致了其发光中心所处晶格环境的刚性下降,进而导致了发光中心电荷迁移态(CTS)坐标偏差的增加。同时,Eu~(3+)掺杂纳米发光材料的相对体积形变导致了发光中心零声子电荷迁移能的下降。在发光中心的位形坐标模型中,零声子电荷迁移能的下降以及CTS坐标偏差的增加意味着电荷迁移态CTS在位形坐标图(CCD)中的移动,而CTS的移动致使发光中心的激发趋于以转化为振动能量的方式弛豫。依据Jodd-Ofelt理论和光谱实验,定量地证实了Eu~(3+)掺杂发光材料发光中心CTS向Eu~(3+)离子5D态跃迁几率以及Eu~(3+)离子辐射效率随材料纳米尺寸的下降,进而揭示了Eu~(3+)掺杂纳米发光材料发光中心的猝灭机制,进一步明确了发光效率的下降原因。 鉴于La_2O_3:Eu~(3+)纳米发光材料发光中心环境刚性的下降以及表面猝灭中心的存在,采用合适的表面包覆方法以提高材料内发光中心的环境刚性并降低表面猝灭中心的数量,进而提高材料的发光效率。对La_2O_3:Eu~(3+)纳米样品进行合适厚度的SiO_2表面包覆,利用TEM、XRD、FT-IR等手段对包覆及退火处理前后的La_2O_3:Eu~(3+)样品进行表征。设计符合可比原则的光谱实验以检测表面包覆以及退火过程对La_2O_3:Eu~(3+)纳米材料发光效率的影响,证实提高发光中心环境刚性以及消除表面猝灭中心对提高材料发光效率的重要作用。结合实验和理论计算,定量地证实了La_2O_3:Eu~(3+)纳米材料发光中心CTS向Eu~(3+)离子5 D态的跃迁几率以及Eu~(3+)离子辐射效率在表面包覆及退火过程后的改善,验证了提高材料发光效率的微观机制。 作为一种重要类型的表面效应,Eu~(3+)掺杂纳米发光材料发光效率的下降应能够以一特定的参数来衡量。在本研究中,提出等效猝灭层厚度概念,以此参数定量衡量发光效率表面效应的强弱。借助光谱实验,给出等效猝灭层厚度的测算方法,并具体求得了La_2O_3:Eu~(3+)材料的等效猝灭层厚度值,进而断定该材料有效发光的尺寸极限值。指出表面包覆降低了发光材料的等效猝灭层厚度,具体求得了SiO_2的表面包覆以及退火处理后La_2O_3:Eu~(3+)发光材料的等效猝灭层厚度。 依据晶体材料的禁带宽度及特定能级随着材料相对体积形变而线性变化的基本规律,得出了Y_2O_3:Eu~(3+)材料的零声子电荷迁移能随着材料纳米尺寸的下降而降低的结论。Y_2O_3:Eu~(3+)纳米材料发光中心环境刚性的下降导致电荷迁移态(CTS)坐标偏差的增加,致使在CT激发过程中发光中心被激发至更高的振动能级。随着Y_2O_3:Eu~(3+)材料纳米尺寸的下降,发光中心所获得振动能量的增加幅度小于零声子电荷迁移能的下降幅度,电荷迁移能由此下降,CT激发光谱发生红移。 揭示了CT激发下Eu~(3+)掺杂纳米材料发光效率的下降与其CT激发光谱的红移之间密切的内在联系,这两种不同表现的表面效应均根源于发光中心位形坐标图CCD中电荷迁移态CTS的移动,即零声子电荷迁移能的下降和CTS坐标偏差的增加。 对La_2O_3:Eu~(3+)纳米粉体的低温燃烧法合成进行了实验摸索,确定了最佳的表面包覆工艺过程和参数,采用了恰当的测试方法对包覆效果进行检测。此外,对Y_2O_3:Eu~(3+)亚微米粉体的制备方法进行了实验探讨。……   
[关键词]:Eu~(3+)掺杂纳米发光材料;电荷迁移激发;位形坐标图;零声子电荷迁移能;电荷迁移态坐标偏差
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:哈尔滨工业大学2011年