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贝壳珍珠母微纳结构的稳定性与力学性能关联的研究

孙晋美

   大自然通过自下而上自组装方法合成大量高度结构化、功能化材料,其中软体动物贝壳就是个有代表性的例子。贝壳的主要成分是碳酸钙,无论是文石还是方解石晶体,约占总重量的95%,是由软体有机体分泌有机大分子(如蛋白质、醣蛋白、多聚糖)严格指导碳酸钙无机相的结晶而成,即是生物矿化材料。珍珠母是存在于多种贝壳中的主要微结构,由于其有机质-无机物的复合组成,高度有序的堆垛方式以及其中的次级微结构和纳米结构等而具有极好的强度和韧性,这是许多人工合成的碳酸钙陶瓷材料无法比拟的。因此,对贝壳珍珠母的结构和力学性能的研究一直受到力学、材料学、以及相关交叉学科的广泛关注。但大量的工作集中于亚微米以上的层状堆垛结构特征和有趣的力学行为,在更小尺度领域对珍珠母纳米复合结构和性能的研究开始关注并有一些重要研究成果报道,但仍有大量的问题尚待澄清。例如单个文石片的纳米结构和力学性能,各级结构中蛋白质的作用和性能,尤其是纳米层次的韧性机制等尚待更深入的探讨。本论文以皱纹盘鲍(Haliotis discus hannai)中的珍珠母为研究对象,将化学的、热分析的技术、纳米压痕实验、弯曲力学试验和先进的微、纳观结构表征技术相结合,配合有限元模拟,对珍珠母的微纳多级结构及其稳定性与物理力学行为开展了系统深入的研究,取得以下新的进展: (1)基于珍珠母各级结构在化学和力学稳定性方面可能存在的根本区别,从化学稳定性与化学-力学耦合的新角度研究了贝壳珍珠母的多级结构及其力学性能。首先,将化学脱蛋白、脱钙方法与微纳表征技术相结合,发现皱纹盘鲍贝壳内的珍珠母是由文石片与有机基质薄层逐层堆垛而成的微结构;而单个文石片又是由纳米颗粒和片内有机基质网构成的纳米复合结构,其中不同文石片内的颗粒平均直径及有机基质网分布都有着很大的差异;虽然氢氧化钠溶液对片层间和片内有机基质网都有脱蛋白作用,但是单个文石片的化学稳定性比由其构成的堆垛微结构高得多。进而,对氢氧化钠处理后的珍珠母微、纳两级结构分别进行宏观弯曲和纳米压痕实验发现,三点弯曲试验得到的模量和强度比纳米压痕实验得到的降低幅度显著得多,表明单个文石片的化学-力学稳定性比由其构成的堆垛微结构的高。 (2)基于组成珍珠母的各级结构的热稳定性和力学性能可能有本质差异的思想,精心设计了不同热载荷和机械载荷组合实验,发现珍珠母的层叠堆垛微结构的热稳定性远低于其基本组成单元——文石片纳米复合结构。宏观的三点弯曲力学试验表明热处理温度升至250℃时,珍珠母微结构的杨氏模量、抗弯强度等几乎都降至零,其层叠堆垛微结构得以完全破坏。而纳米压痕实验则表明温度升到400℃以后,文石片的杨氏模量和硬度才大幅下降,其纳米复合结构得以彻底瓦解。表明单个文石片具有远高于由其构成的堆垛微结构的热学-力学稳定性。 (3)基于上述关于珍珠母的各级结构的热、化学稳定性和力学性能的研究,提出珍珠母内的有机基质在不同尺度对珍珠母多级结构的增韧机制及其在热稳定性上的差异。结合热重分析、宏观和纳米力学实验,确定处于文石片间的主要由不可溶蛋白构成的亚微米级的有机基质和封闭于文石片内的主要由可溶聚阴离子蛋白构成的纳米级的有机基质分别对珍珠母内的微、纳两级结构起着增强和增韧作用。而且它们的化学和热稳定性有着很大差异,片间有机基质约占全部有机基质的80%并主要在400℃以前分解,而片内有机基质则主要在400℃以后分解。另外对片间有机基质而言,250℃时仅仅20%的热分解量就足以完全破坏珍珠母堆垛微结构。 总之,本文研究表明,将化学、热学、宏观力学和纳观力学方法相结合,是一种表征像珍珠母这样的多级结构材料的不同层次结构和功能关联性的有效途径。……   
[关键词]:珍珠母;碳酸钙;有机基质;纳米复合结构;力学性能;热和化学稳定性
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:南京航空航天大学2009年