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氮杂环与羧酸官能化硅烷的合成、组装及性能研究

王灯旭

  硅原子上带有官能化基团的小分子有机硅化合物称为官能化硅烷,分为π型官能化硅烷和杂原子型官能化硅烷。硅原子具有空的3d轨道,赋予了有机硅化合物许多独特的性质。一方面,π型和杂原子型官能基团分别可以给出不定域电子和孤对电子,可作为给电子体与具有空轨道的金属中心离子通过配位自组装形成小分子配合物或配位聚合物。由于硅原子的特殊结构和电子性质,所形成的配位化合物与一般的金属络合物相比,具有许多新颖的结构和更好的光、电、磁等性能。另一方面,与传统的碳化合物相比,官能化硅烷本身具有合成方法简单、热稳定性高,光学纯度高等优点。因此,官能化硅烷及配合物在有机光电材料、化学传感器及生物传感器等领域得到广泛的应用。本文围绕氮杂环与羧酸官能化硅烷的合成、组装及性能研究展开了一系列的研究工作。 1.合成了一系列以苯基为桥的官能化硅烷的前驱体——溴苯基硅烷,包括溴原子在硅原子对位产物(1~7),溴原子在硅原子间位产物(8~11)以及苯撑产物(13),通过红外光谱、1H核磁共振谱和13C核磁共振谱等手段表征了其结构。研究了不同反应路线对产物的影响,找到了合成溴苯基硅烷的最佳反应条件,即采用有机锂试剂方法,以无水乙醚做反应溶剂,-78℃为反应温度。 2.以溴苯基硅烷为起始原料,通过Ullmann缩合反应合成了一系列以苯基为桥的咪唑官能化硅烷,包括二(4-(1-咪唑基)苯基)二甲基硅烷(L1)、三(4-(1-咪唑基)苯基)甲基硅烷(L2)、二(4-(1-咪唑基)苯基)二苯基硅烷(L3)、三(4-(1-咪唑基)苯基)苯基硅烷(L4)、[二(4-(1-咪唑基)苯基)](4-溴苯基)苯基硅烷(L5)和[三(4-(1-咪唑基)苯基)](4-溴苯基)硅烷(L6),通过红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱和高分辨质谱等手段表征了其结构。研究了几种反应体系对产物的影响,找到了两种合适的反应体系。进一步研究表明这些化合物均具有良好的热稳定性,在紫外到蓝光区域有强烈的荧光发射,并且具有大的HOMO-LUMO能量差(4.9585 eV到5.1879 eV),使得这些化合物可以作为蓝光发射材料或空穴传输材料应用于有机电致发光领域。化合物L1~L4与Ag(Ⅰ)相互作用表明,随着Ag(Ⅰ)浓度的增加,对Ag(Ⅰ)显示不同的荧光响应。 3.以溴苯基硅烷为起始原料,通过Ullmann缩合反应合成了一系列以苯基为桥的氮杂环官能化硅烷,包括二(4一(1-吡唑基)苯基)二甲基硅烷(L8)、二(3一(1一吡唑基)苯基)二甲基硅烷(L9)、三(4-(1-吡唑基)苯基)甲基硅烷(L10)、二(4-(1-苯并咪唑)苯基)二甲基硅烷(L11)、二(3-(1-苯并咪唑)苯基)二甲基硅烷(L12)、二(4-(4-甲基一1一咪唑基)苯基)二甲基硅烷(L13)、(3一(1一咪唑基)苯基)三甲基硅烷(L14)、二(3-(1-咪唑基)苯基)二甲基硅烷(L15)、三(3一(1-咪唑基)苯基)甲基硅烷(L16)和二(4-(1-吡唑基)苯基)甲基乙烯基硅烷(L17),通过红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱和高分辨质谱等手段表征了其结构。研究表明这些化合物具有良好的热稳定性,在紫外到蓝光区域有发射峰,可以作为蓝光发射材料应用于有机电致发光领域。对不同氮杂环官能化硅烷光学性能的比较表明,引入较大的共轭体系,在同一个分子中引入多个官能团以及在硅原子的对位(以苯基为桥)引入官能团是提高官能化硅烷的荧光效率的有效途径。 4.以一种半刚性咪唑官能化硅烷作为配体,二(4一(1-咪唑基)苯基)二甲基硅烷(L1)为基体构筑了五种新的配位聚合物,[Ag(L1)]0.5[Ag(L1)]2·2.5ClO4-5H2O (CP-1), Ag(L1)PF6·H2O (CP-2), MnCl2(L1)2 (CP-3), Cu(Ll)Br (CP-41和Cu(L1)Cl(CP-5),用单晶X-射线衍射表征了其结构。结果显示这些金属有机化合物均是以一维链为基础的结构,说明L1是一种很好的线型配体。化合物CP-1含有两类一维链,通过编织和穿插而得到一种三维多孔结构,沿着a轴和b轴含有两种不同尺寸和形状的孔洞,高氯酸根离子和水分子分别填充在孔洞中。该化合物具有选择性离子交换性能,可以与PF6-和BF4-离子交换,而不能与CF3SO3-交换。化合物CP-3是一种以金属大环为构建单元的一维链通过氢键相互作用形成的二维层状结构。化合物CP-4和CP-5均是一维弯折链通过相互作用形成的二维层状结构,进而通过ABAB...堆积方式形成三维超分子结构。最后,讨论了热力学和动力学因素对配位聚合物结构的影响。 5.合成了六种羧酸官能化硅烷,包括二(4-羧基苯基)二甲基硅烷(L18)、三(4-羧基苯基)甲基硅烷(L19)、四(4-羧基苯基)硅烷(L20)、二(3-羧基苯基)二甲基硅烷(L21)、三(3-羧基苯基)甲基硅烷(L22)和四(3-羧基苯基)硅烷(L23),通过红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱和高分辨质谱等手段表征了其结构。讨论了两种合成路线对产物的影响,寻找出一种适合合成羧酸官能化硅烷的最优反应路线。 以L22和L23为配体构筑了两种配位聚合物,[Cd3(L22)2(Py)4]·4H2O (CP-6)和[Cd4(L23)2(DMF)2(H2O)6(EtOH)]·4DMF (CP-7)。CP-6是以配体L22和Cd(NO3)2通过双相反应得到的,是一种以高度扭曲的三金属八面体的次级构建单元(SBU)为基础构建的(6,3)三维多孔结构,存在正方形和椭圆形孔洞,水分子填充在孔洞内。CP-7是以配体L23和Cd(NO3)2通过单相反应得到的,存在两种由金属原子构成的节点,一种是单个Cd(Ⅱ)金属,一种是由三金属组成的金属簇,L23作为四面体的构件,与节点连接形成一种二维(4,4)层状结构,进而通过ABCD...堆积方式得到三维多孔超分子结构。……   
[关键词]:官能团;配位自组装;化合物;官能化;配位聚合物;氮杂环
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:山东大学2011年
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