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基于Mo_5Si_3难熔金属硅化物的合金化与复合化改性

陈辉

  Mo-Si系金属硅化物(Mo_5Si_3)具有高熔点、低密度、高强度和耐腐蚀性好等优良性能,在高温结构材料方面有着潜在的应用前景。但是,其室温脆性大、高温强度不足以及中温抗氧化性差等缺点阻碍了其实际应用。合金化和复合化是改善金属硅化物性能的常用方法。基于Mo_5Si_3和Nb_5Si_3互易置换合金化原理,分别采用电弧熔炼和热压烧结法制备了(Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3金属硅化物合金,并对其微观结构、力学性能及耐腐蚀性能进行了研究。基于原位复合化,研究了MoO_3-Si-Al、MoO_3-Mo-Si-Al及MoO_3-CuO-Mo-Si-Al体系的机械合金化过程、产物及合成机理;并结合热压烧结制备了Cu和Al_2O_3原位强韧化的Cu-Al_2O_3/Mo_5Si_3块体复合材料,系统研究了复合材料的力学性能、显微组织、耐磨损、抗氧化及强韧化机理。 相比热压烧结,电弧熔炼法制备(Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3合金具有高的相对密度和显微硬度,但断裂韧性和抗压强度较低。两种方法制备的Mo_3Nb2Si3合金显微硬度、断裂韧性及抗压强度分别为1616.7HV、3.2 MPa·m1/2、1017MPa和1334.6HV、4.7MPa·m1/2、1637MPa。电弧熔炼法制备(Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3合金组织中形成了Mo_5Si_3/ MoSi2层片组织,并对层片结构形成机理及对合金性能的影响进行研究。随层片间距减小,合金显微硬度、断裂韧性和抗压强度提高。通过截线法对片层间距和片层密度进行计算,随退火时间延长层片间距先减小后增加,退火50h后, (Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3(X=0,0.2,0.4)合金层片间距分别为57.3μm、48.2μm和24.9μm。 (Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3合金具有十分优异的耐HCl和H_2SO_4溶液腐蚀性能,其腐蚀失重比0Cr_(18)Ni_9不锈钢低100多倍。在较低电位下,合金表面的Mo形成MoO_2钝化膜,在较高电位下,MoO_2钝化膜形成H_4MoO_4而溶解破坏,同时,表面的Si形成SiO_2钝化膜,从而使合金表现出二次钝化现象。(Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3金属硅化物合金具有高的共价键组成,化学稳定性好,能够有效抵抗腐蚀溶液的侵蚀,提高了合金的耐蚀性。在NaOH溶液中,SiO_2保护膜与溶液中的NaOH反应生成Na_2SiO_4,破坏SiO_2保护膜的完整性,耐腐蚀性降低。 以MoO_3-Si-Al为原料,机械球磨5h,原位合成了Al_2O_3-Mo_3Si/Mo_5Si_3复合粉体,反应以类似自蔓延高温合成的爆炸模式进行。球磨过程中优先发生MoO_3和Al之间的铝热反应,随后引发Mo-Si之间的一系列反应。以MoO_3-Mo-Si-Al为原料,通过控制原料中MoO_3和Al的含量,可制备不同Al_2O_3含量(质量比)的Al_2O_3/Mo_5Si_3复合粉体。20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合粉体具有最佳的反应特性及物相组成。球磨30h后,20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合粉体颗粒细小均匀,粒度在5μm以下,Al_2O_3和Mo_5Si_3的晶粒尺寸分别为29.9nm和42.7nm。1000℃退火1h后,复合粉体未发生物相转变,粉体具有较好的热稳定性。 以MoO_3-CuO-Mo-Si-Al为原料,采用机械化学还原法结合热压烧结制备了Cu-20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料。复合材料组织均匀致密,随Cu含量增加,组织细化,烧结致密度提高。细小的Al_2O_3颗粒存在于复合材料的晶界和晶内,形成“内晶型”结构,强化基体;单质Cu具有好的塑韧性,固溶或弥散分布在基体材料之中,改善基体的键合特性及界面结合,阻止裂纹扩展,提高材料塑韧性。 15%Cu-20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料具有最佳的综合力学性能,其显微硬度、抗压和抗弯强度及断裂韧性分别为1090HV、2160MPa、512MPa和7.33MPa·m1/2。Al_2O_3和Cu的引入,提高了Mo_5Si_3的中低温抗氧化性能,同时高温抗氧化性能不降低。复合材料具有好的循环氧化特性,其氧化动力学曲线近似呈抛物线规律。氧化过程由Si和O通过氧化膜的扩散速率决定,由于O的扩散速率低于Si的扩散速率,造成Si的选择氧化,在氧化膜中有单质的Mo残留。在低温下,Cu-20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料表面CuO与MoO_3反应生成流动性较好的Cu3Mo2O9和CuMoO4,提高了氧化膜的致密性;在较高温度下,由于Cu3Mo2O9和CuMoO4的熔融分解及助熔作用,使表面的SiO_2和Al_2O_3形成了致密的Al6Si2O13莫来石保护层。实验材料长时间循环氧化后,出现了不同程度氧化失效。Mo_5Si_3氧化失效主要是氧化膜表面在较大热应力下产生开裂;20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料表现为氧化层的局部剥落;Cu-20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料则主要是因为试样形状原因造成的边角处应力集中,引起试样边角处出现裂纹,加快材料氧化。 Cu-20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料具有好的耐摩擦磨损性能,以Si3N4陶瓷球为摩擦副,复合材料具有低的摩擦系数和磨损率,少量Cu的引入改善了复合材料的界面结合及塑韧性,提高材料的摩擦性能。以GCr15轴承钢球为摩擦副,复合材料摩擦系数提高了近10倍,而磨损率却有所降低。20%Al_2O_3/Mo_5Si_3复合材料的磨损形式以磨粒磨损为主,同时伴有疲劳磨损和氧化磨损;加入Cu后,复合材料的磨损形式以粘着磨损和疲劳磨损为主。……   
[关键词]:金属硅化物;(Mo_(1-x)Nb_x)_5Si_3;机械化学;Al_2O_3/Mo_5Si_3;复合材料;摩擦磨损;氧化动力学
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:兰州理工大学2011年