手机知网 App
24小时专家级知识服务
打 开
手机知网|搜索

有序介孔固体磺酸的制备及其酸催化性能研究

陈露

  酸催化反应是重要的化工反应,与传统的液体酸相比,固体酸具有腐蚀性小,易分离,易活化再生等优点。介孔分子筛SBA-15具有高度有序的六方孔道结构,比表面积大,孔径均一,孔壁上分布着一些与主孔道贯穿的无序微孔,热稳定性和水热稳定性较高。对SBA-15进行化学改性,引入磺酸基,制备的固体酸可用于酸催化反应。 本论文主要以SBA-15为载体,蔗糖及糠醇为碳源,利用发烟硫酸气相磺化法,制备了三类介孔固体磺酸,并进行酸催化性能研究。主要包括: 1.CMK-3-SO3H催化乙酰化反应。以SBA-15为模板,蔗糖为碳源,550℃炭化6 h,除去SBA-15制得CMK-3。发烟硫酸气相80℃磺化12 h,制得介孔碳磺酸CMK-3-SO3H。通过XRD、SEM氮气吸附-脱附、FT-IR、TG-DTA、13C NMR和酸碱滴定,对催化剂结构、酸值进行了表征,可知该催化剂具有较好的介孔结构,酸值高达1.07 mmol g-1。室温(25℃)较短的时间内,该催化剂能有效的催化大多数醇(酚/醛)与乙酸酐反应,收率高且选择性在99%以上。但不适于催化脂肪醛与乙酸酐反应,收率低且选择性差。制备该材料时,灌“碳”及炭化过程较难控制,除去模板SBA-15,材料结构容易坍塌。如果保留SBA-15,制备碳硅复合材料,便可以避免该问题。 2.SBA-15-C-SO3H(蔗糖为碳源)催化缩醛缩酮反应。以SBA-15为载体,蔗糖为碳源,蔗糖在SBA-15孔道内不完全炭化生成多聚苯环,保留SBA-15,发烟硫酸80℃气相磺化12 h,制得介孔碳硅固体磺酸SBA-15-C-SO3H。在含碳量(29%)相同的条件下,考察了材料衍射峰强度、酸值与炭化温度的关系,优化出最佳炭化温度为773 K。通过对催化剂结构、酸值的表征,可知该催化剂具有较好的介孔结构,酸值高达0.58 mmol g-1。该催化剂能高效催化醛(酮)与二醇的缩合反应。蔗糖在SBA-15孔道内炭化产生的碳多苯环,无序的填充在SBA-15孔道内,因此材料的载碳量不高。如果以糠醇为碳源,应该能制备出载碳量更高的碳硅固体磺酸。 3.SBA-15-C-SO3H(糠醇为碳源)催化Michael加成反应。以糠醇为碳源,调变1 gAlSBA-15孔道内糠醇的量,糠醇的质量从0.5 g调变到5.0 g。采用微湿含浸法,混合物置于80℃下2 h,150℃下6 h,使糠醇聚合。150℃下抽真空3h除去未聚合的糠醇,500℃炭化6h,制备出一系列碳硅复合材料(AlSBA-15-C)。发烟硫酸80℃气相磺化12h,可制得载碳量及酸值不同的一系列介孔碳硅固体磺酸(AlSBA-15-C-SO3H)。AlSBA-15-C除去SBA-15得到CMK-5。将AlSBA-15-C-SO3H系列固体磺酸与以蔗糖为碳源制备的系列固体磺酸,通过催化环戊酮与乙二醇的缩合反应,比较可知,以糠醇为碳源制备的固体磺酸催化活性好。以草酸为催化剂,糠醇为碳源,可以省去SBA-15铝化这一步骤。优化出SBA-15-C-S03H系列固体酸中的SBA-15-C-51%-SO3H用于Michael加成反应,显示了很好的催化活性。通过对CMK-5及介孔碳硅固体磺酸结构、酸值的表征,可知糠醇在AlSBA-15孔道内炭化产生的碳多苯环,是围绕着AlSBA-15孔道内壁均匀分布的空心碳管。随着载碳量的增加,材料的吸附-脱附等温线逐渐由IV型转换为I型,滞后环从H1型转换为H2型,比表面积、孔径逐渐减小。……   
[关键词]:固体酸;SBA-15;炭化;磺化;催化
[文献类型]:硕士论文
[文献出处]:华东师范大学2011年