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含双键磷氮硅单体及其光固化涂层的设计、阻燃性能与机理的研究

邢伟义

  本论文在综述了阻燃涂层最新研究进展的基础上,针对目前透明阻燃涂层的研究局限和缺点,通过分子设计,合成含磷、氮、硅反应型阻燃单体,结合紫外光固化、无卤阻燃和纳米复合,设计制备透明阻燃涂层和纳米复合涂层材料。研究涂层的组成、结构对其热稳定性、燃烧性能以及防火性能的影响,探讨透明阻燃防火涂层的阻燃机理,阐明无机层状化合物对涂层防火性能的影响,揭示涂层组成、结构与其性能内在本质关系;同时优化阻燃体系,初步探讨其用于织物和木材防火保护的可行性。主要研究工作如下: 1.通过分子设计,采用1,4-丁二醇,三氯氧磷以及丙烯酸羟乙酯为原料,合成了四官能度的磷酸酯丙烯酸酯单体(BDEEP),利用FTIR,~1H-NMR表征其分子结构,利用光固化技术制备阻燃防火涂层。通过实时红外、热重和热重红外联用等手段研究BDEEP固化膜的热降解机理。800 oC时,BDEEP固化膜残渣剩余量为26%。BDEEP固化膜热解气相产物主要有CO,CO_2,H_2O,含烷基化合物,含羰基化合物,含磷化合物以及芳香族化合物。微型量热仪(MCC)研究结果表明BDEEP固化膜有低的热释放速率峰值,热熔,以及总热释放。因此,该固化膜具有优良的防火保护性能。 2.通过分子设计,采用二甲基二氯硅烷和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了两官能度的含硅丙烯酸单体(SHEA)。通过红外光谱、核磁共振证实了含硅单体SHEA的结构。调控SHEA和三官能度的磷酸酯丙烯酸酯(TAEP)的比例关系,利用光固化技术,设计制备出含磷硅透明阻燃涂层。热重分析和MCC研究表明TAEP的加入能够显著提高阻燃涂层的热稳定性和高温下的成炭量,降低涂层的PHRR, HRC, T_(max),THC。热重红外联用技术研究结果表明TAEP能够促进SHEA的降解,形成相对稳定的炭层。因此,TAEP和SHEA之间存在明显的阻燃协效作用,通过调控和优化,固化膜具有最优的阻燃性能。 3.通过分子设计,采用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和丙烯酸为原料,合成一种三官能度的含氮丙烯酯(TGICA)。以三氯氧磷,新戊二醇和丙烯酸羟乙酯为原料设计合成了一种单官能团的含磷丙烯酸酯单体(DPHA)。以二氯化磷酸苯酯和丙烯酸羟乙酯制备了一种两个官能团的含磷丙烯酸酯单体(PDHA)。基于涂层膨胀性阻燃原理,调控TGICA与DPHA、PDHA和TAEP的比例关系,设计制备了多种紫外光固化阻燃涂层。涂层具有较高的透明性和极限氧指数(LOI)。热重分析和MCC研究表明:TGICA与DPHA、PDHA和TAEP之间存在阻燃协效,合适的比例关系,能够提高涂层的成炭率和降低热释放速率峰值。通过实时红外和热重-红外联用探讨了阻燃涂层的热降解机理,其主要产物是CO_2,CO,水,NH_3,烷基,酯类化合物,磷氧化合物以及芳香族化合物。以上研究结果表明,当涂层具有合适的磷氮比时,其具有低热释放速率的峰值,生成致密的膨胀的炭层。 4.设计多种光固化透明阻燃纳米复合涂层,通过原位聚合方法,制备含层状化合物(Mg/Al-LDH和OZrP)的环氧丙烯酸树脂(EA)光固化纳米涂层、EA/TGICA/TAEP以及PDHA/TGICA透明阻燃纳米涂层。光固化动力学研究表明,层状化合物并不影响涂层的双键转化率。极限氧指数(LOI),热重分析和MCC研究结构表明,层状化合物能够提高涂层的热稳定性、高温成炭量和阻燃性能,降低涂层的热释放速率。同时合适OZrP,有利于提高EA/TAEP/TGICA涂层的阻燃性能和热稳定性,并影响了涂层热降解机制。 5.基于上述一系列的研究,优化阻燃体系,设计制备PDHA/TGICA和TAEP/TGICA透明光固化阻燃涂层,并应用于织物和木材的防火保护。研究结果表明: TAEP/TGICA对棉织物有较好的保护作用,可有效降低棉织物的热释放速率峰值和总热释放,提高其阻燃性能。PDHA/TGICA和TAEP/TGICA体系能够有效地保护木板不受火焰的烧蚀,有效降低炭化体积和质量损失,延长耐火烧蚀时间;锥形量热仪研究结果表明,防火保护的木板具有低热释放速率峰值及总热释放,其涂层具有优良的膨胀炭化性能。……   
[关键词]:阻燃涂层;纳米复合;光固化;阻燃机理;燃烧性能
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:中国科学技术大学2011年
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