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硅基复合气凝胶的制备及其应用基础研究

徐海珣

  气凝胶作为一种具有高吸附性、低密度的多孔材料,在诸多领域中有着广泛的应用,例如用作保温隔热材料、催化剂载体、药物吸附载体、介电材料等,但是为了满足某些特殊方面的需要,气凝胶必须具有一些特殊的应用性能,另外,为了利用各种气凝胶的综合性能,对气凝胶进行复合化也是目前研究发展的趋势。本文首先探讨2种单凝胶材料的制备方法和影响因素,利用钛酸丁酯为钛源,采用冷冻干燥法制备TiO2冷凝胶,探讨不同的冻干时间和煅烧温度对于冷凝胶性能的影响;而后,利用工业级的水玻璃为硅源,考察各种干燥方法对多孔SiO2材料微观形貌和基本性能的影响,为后面的硅基复合凝胶的制备进行基础研究;在对两种单凝胶研究的基础上,对TiO2和SiO2两种胶体进行复合化研究,以水玻璃和TiCl4为原料,分析其在光催化降解和绝热性方面的应用前景。文中利用红外光谱、差热-热重分析,X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和BET等手段对气凝胶、冷凝胶、复合气凝胶的表面基团、热稳定性、微观形貌和孔结构进行了分析,利用可见/紫外光谱分析了复合气凝胶的光催化降解活性,对于掺加纤维的胶体溶液进行ξ-电位的测定,判断纤维分散系统中电荷的一致性和纤维悬浮液的分散均匀性;最后利用瞬态热线法测定了纤维复合块状TiO2/SiO2气凝胶的热导率。 文中对TiO2单凝胶的制备,以钛酸丁酯为钛源,利用溶胶凝胶法制备TiO2水凝胶,采用叔丁醇进行溶剂交换,以保证冷冻过程中结构保持不被破坏,之后经过冷冻干燥处理,溶剂升华之后,得到TiO2冷凝胶,通过微观形貌和孔结构研究,对冷凝胶的性能与应用进行分析。实验结果表明,在相同的冷冻条件下,随着冻干温度的降低,在相同的冻干时间24h里,最终得到的冷凝胶的表观密度降低,孔隙率升高。当冻干温度-10℃时,冻干的速度快,干燥得到的主要是粉末状样品,当温度下降到-15℃时,整个胶体的孔隙率上升到80.4%,得到的样品中存在部分的块状样品。样品经过热处理后,温度为200℃时,整个结构还是无定形态,当温度升高到550℃时,出现了部分的锐钛矿相对应的衍射峰,当温度上升到800℃时,晶型位置发生了变化,出现了明显的金红石型结构。 以水玻璃为硅源,利用溶胶凝胶法制备Si02单凝胶,采用了冷冻干燥、高温煅烧、低压干燥和化学改性/环境干燥技术,研究对Si02多孔凝胶材料的微观形貌,孔结构和化学结构,粒径分布的影响,为后面的TiO2/SiO2复合凝胶的制备进行基础研究。实验结果表明,环境干燥得到的样品孔隙分布非常均匀且密集,尺度上均显示为纳米级介孔结构,孔径大约为10-20nm,可见采用化学改性方法制得的气凝胶材料孔径和颗粒更加细小且均匀。冷冻干燥制作的样品孔径分布不均匀,TEM观察下孔径较环境干燥样品小,可能是因为硅网络因溶剂在孔中结晶而遭到破坏,得到收缩较大的粉末状冷凝胶。低压干燥和高温煅烧样品都表现出较为致密的结构,低压干燥样品的孔隙明显比高温煅烧样品要均匀且分布密集,原因是高温煅烧的干燥方法是直接高温烧结,网络结构遭到破坏,孔塌陷,形成的是较致密的二氧化硅材料。化学改性/环境干燥方法得到的凝胶体材料的比表面积为745m2g-1,平均孔径大约为20nm,但是这种方法采用的化学试剂比较昂贵,并且需要较长时间的溶剂扩散,周期长,成本较高。冷冻干燥得到的凝胶体比表面积为500 m2g-1,材料的最可几孔径为26.93nm,但得到的材料为亲水性凝胶。低压干燥和高温煅烧方法都是属于蒸发干燥,最终得到的低压干燥和高温干燥样品比表面积分别为419m2 g-1和513m2 g-1,孔径分布比较宽,介于10-100nm之间。 采用四乙氧基硅烷(TEOS)和水玻璃作为硅前驱体,廉价的工业品四氯化钛(TiCl4)作为钛前驱体,化学改性/环境干燥技术合成了TiO2/SiO2二元复合气凝胶,采用紫外可见光谱研究凝胶体的光催化活性和循环降解能力。实验结果表明,复合气凝胶经过煅烧处理后,所有气凝胶的孔隙率均低于80%,表观密度在0.5g/cm3以上,但是对比相同温度下处理的纯TiO2催化剂,样品的孔隙率有明显的提高,通过测定XRD粉末衍射,确定其中的主要晶相仍然为无定形相和锐钛矿相的混合,高温导致复合气凝胶中发生烧结、多孔网络结构破坏,因此在光催化中综合考虑应选择550℃。采用水玻璃前驱体制备TS-4二元气凝胶,在二元气凝胶处理360分钟后,甲基橙的脱色效率可以达到97%。重复利用4次210分钟内的降解率仍然可达到70%,因此具有易回收和很高的可重复利用性。 最后,对纤维复合气凝胶的制备,采用水玻璃和TiCl4为前驱体,掺加四种纤维:莫来石纤维,陶瓷纤维,玻璃纤维,聚酯纤维做复合,研究了溶胶体系中纤维的分散性变化,制备的纤维/TiO2/SiO2复合气凝胶,分析了纤维种类和掺量对于复合气凝胶的微观形貌、结构性能、成块性和热导率的影响。实验结果表明,掺杂纤维后,胶体的电动电位均呈下降的趋势,表明整个体系的稳定性下降。但最终玻璃纤维和莫来石纤维系统的电位绝对值较高,稳定的分散性较好,而陶瓷纤维的电位最低,因此它的分散性较差。掺入的纤维使得原本的收缩率从15-30%下降到3-4%,因此整体性还是得到了保证。利用瞬态导热法计算得出相应的热导率,对比各种纤维复合气凝胶的热导率值,普遍要大于单纯SiO2气凝胶的瞬态导热系数值,因此不管掺加何种纤维,虽然可以增加气凝胶的成块性和适用性,但是胶体整体的导热系数有所上升。……   
[关键词]:TiO_2/SiO_2二元气凝胶;冷冻干燥;表面改性常压干燥;光催化降解;纤维复合气凝胶;瞬态热导率
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:大连理工大学2011年