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浮区法生长Zn_2TiO_4、ZnNb_2O_6和MgNb_2O_6单晶及性能研究

李亮

  自然界的材料绝大多数都是以微晶或多晶形式存在,像天然宝石那样结构完整的大尺寸单晶为数稀少。因而与微晶或多晶物质相比,晶体材料的应用发展的历史要短很多。由于自然界中以完整的单晶形式存在的材料很少,还不能够满足人们各方面的需要,因此人们开始了晶体生长的研究。 晶体生长的意义,一是在发展高新技术方面,晶体是信息时代重要的物质基础,是声、光、热、电、磁、力相互转化的基质载体,在国民经济可持续发展和国防建设中具有广泛而重要的应用。二是在基础研究方面,物质的许多基本性质只有从晶体的状态才能进行认识和应用开发。目前虽然新晶体材料的研制已经取得了明显进展,但与当今技术发展需要还有很大差距;晶体品种、数量、尺寸本身也有很多不如人意的地方,因此晶体生长研究是现在及将来都非常重要且非常有意义的工作。 光学浮区法为一种熔体晶体生长法。液相的获得采用椭圆反射镜聚焦来自卤素灯或者氙灯的红外光,熔体主要靠表面张力维持形状,晶体生长沿着垂直方向进行。由于其无坩埚而无污染和生长速度快等优点,广泛应用于各种晶体的生长,特别是生长反应强烈和高熔点的氧化物和金属间化合物晶体。目前运用浮区法已成功的生长了很多非常有研究和应用价值的单晶体,如压电单晶BaTiO3—CaTiO3、激光晶体Nd:GdVO4、12CaO·7Al2O3单晶等。 尖晶石结构的钛酸锌(Zn2TiO4)具有优异的介电性能,因此在微波介电设备中有广泛的应用;它还是一种高效的可再生的催化吸附剂,主要用于吸附石油燃烧过程中产生的H2S、As、Se等污染物。 ZnNb2O6和MgNb2O6均为二元铌酸盐化合物,具有铌铁矿结构。由于其优异的介电性能、光学性能和磁学性能等优点,引起了研究人员的广泛关注。ZnNb2O6的微波介电性能为Q×f=83700 GHz、εr=25和τf=-56 ppm/℃,它的低温烧结特性及低损耗使其非常有希望实现低温共烧结的介电材料。MgNb2O6除具有优良的微波介电性能(Q×f=93800 GHz,εr=21.4和τf=-70 ppm/℃)和光学性能外,还可以用来检测用作制造波导的LiNbO3基板所产生的缺陷。 本工作利用FZ-T-10000-H-VI-VP单晶炉设备的优势,进行Zn2TiO4、ZnNb2O6和MgNb2O6单晶生长的研究,进一步对生长的单晶进行了光学性质、拉曼光谱及光致发光研究。 1. Zn2Ti04晶体的生长: 用光学浮区法生长Zn2TiO4晶体,发现在高转速情况下,生长的晶体内部有大量的气泡出现,通过降低转速消除了晶体内部的气泡,获得了最佳的生长条件为:在空气条件下,生长速度10 mm/h,上下棒以相反方向5rpm旋转。生长的Zn2TiO4晶体为浅黄色透明,晶体直径达到6mm,长度30mm。经偏光显微镜检测,Zn2TiO4晶体内部无低角度晶界和气泡等其它微观缺陷。结构为尖晶石结构,生长方向为a轴方向。对生长的Zn2TiO4晶体进行了偏振拉曼研究和变温拉曼研究,在-193℃到544℃范围内Zn2TiO4晶体不存在相变;通过变温拉曼谱研究了Zn2TiO4晶体的热膨胀系数。通过透过率、反射率测试与拉曼光谱获得了Zn2TiO4的带间跃迁,禁带宽度为3.29eV,参与跃迁的声子能量为0.09eV;通过理论推导得到Zn2TiO4晶体的折射率、复介电常数、折射率色散方程等一系列光电常数,离散能Ed符合离子晶体的数值。 2.ZnNb2O6晶体的生长: 在氧气条件下生长ZnNb2O6晶体,熔区内会有大量的气泡使生长无法继续,但在空气中生长时熔区内的气泡可以消除。同样考虑了转速对生长晶体的影响,发现高的转速同样导致晶体内部出现气泡。通过一系列的优化生长条件,成功生长出直径4-6mm、长度30mmm晶体,内部为蓝色透明外部为无色透明。比已用助溶剂法生长的晶体尺寸要大,将其内部经退火处理后,由原来的蓝色变为无色透明。XRD和拉曼结果表明生长的晶体为铌铁矿结构的ZnNb2O6,生长方向为a轴方向。运用偏光显微镜观察,晶体的内部不存在气泡和低角度晶界等微观缺陷。对生长的晶体进行了偏振拉曼和变温拉曼研究,偏振拉曼符合选择定则;在-193℃到544℃范围内变温拉曼显示所有的拉曼振动模呈线性变化,没有新峰出现只有峰位的叠加;利用变温拉曼峰计算了ZnNb2O6晶体的热膨胀系数。测量了ZnNb2O6晶体的透过率和反射率,得到禁带宽度为3.84 eV,为允许的直接跃迁半导体。通过理论推导给出了折射率、复介电常数、折射率色散方程等一系列光电常数。光致发光测试表明,285 nm激发下在450 nm处有一个很强的蓝光发射峰,边共享的Nb06八面体为有效的发光中心,可以归结为自陷激子复合效应。讨论了晶体内部氧缺陷对发光效率和拉曼模半高宽变化的影响。 3) MgNb2O6的晶体生长: 运用光学浮区法成功生长出高质量的MgNb2O6晶体,生长的晶体为深棕色透明,直径4-6mm,长度80mm,经退火处理后颜色由原来的深棕色变为浅棕色。XRD和拉曼测量分析确定生长的晶体为铌铁矿MgNb2O6结构,沿c轴方向生长,沿着(010)方向解理。进行了与晶轴联系的偏振拉曼研究,得到了所有拉曼振动模式,振动模式符合选择定则。在-193℃到544℃范围内对MgNb2O6晶体进行了变温拉曼研究,结果显示所有的拉曼频移呈线性变化,半高宽随着温度的升高不断加宽。最强的四个Ag振动模式半高宽随温度变化存在一个拐点。通过变温拉曼得到了MgNb2O6晶体的热膨胀系数。发射谱显示MgNb2O6晶体在435nm处出现一个很强的蓝光发射带,来自边共享的Nb06八面体,可以归结为自陷激子复合效应。退火前后拉曼振动模半高宽的变化和荧光强度变化是由于晶体内部氧缺陷多少造成的,退火消除了氧缺陷。对比ZnNb2O6晶体的发射峰(450nm), MgNb2O6晶体的发射能量要高;两者的A位原子不同,发射峰位的变化应该与A位原子有一定的联系。 通过上述研究,了解和认识浮区法生长不同单晶体的生长条件,掌握FZ-T-10000-H-VI-VP浮区炉的生长技术、特点等,为将来进一步生长出具有更多实用价值的高质量单晶奠定了坚实的基础。对生长的单晶进行性质表征可以帮助认识这些材料的基本物理特性,为进一步的应用提供有价值的实验数据。……   
[关键词]:单晶生长;浮区法;Zn_2TiO_4;ZnNb_2O_6;MgNb_2O_6;性质
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:吉林大学2011年