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异腈与缺电子炔/联烯或苯炔的多组分反应及苯炔的钯催化反应研究

沙风

  在日益重视可持续发展的今天,实现高效率且环境友好的合成目标是化学界普遍关注的课题之一。多组分反应由于其具有成键高效性,高的官能团承载性以及较高的原子经济性等特点,已经成为实现上述目标的一条捷径。异腈作为一类活泼的有机小分子一直活跃于这个研究领域。在异腈化学中,由其亲核性而发展起来的多组分反应占据着绝大部分。 本论文基于异腈的亲核性及其在有机合成中的应用,将异腈引入到与缺电子烯或炔的亲核加成反应中来,将生成的活性双离子中间体用第三组分捕获,进而再发生一些串联反应最终得到目标分子。论文主要包括以下几个方面: 1.首先,我们研究了炔酸酯或炔酮,异腈及羧酸的多组分反应。实现了高区域、立体选择性地合成(Z)-N-酰基丁烯二酸酰胺酯或酮。以末端炔为底物得到的(Z)-构型产物可以以高的转化率得到(E)-构型产物。当改变反应条件以及选用末端炔作为反应的原料时,这个三组分反应又能以优良的产率一锅生成(E)-构型的产物。 2.而后,我们将缺电子炔,异腈和羧酸的多组分反应延伸应用到缺电子联烯上:选用2,3-联烯酸酯作为底物的多组分反应给出了一系列N-酰基丁二酸单酰胺乙酯的合成方法。进一步地我们设计用2,3-联烯酸代替2,3-联烯酸酯和羧酸参与反应,可以提供一个高选择性地合成多取代的二氢呋喃酮衍生物和丁二酰亚胺衍生物的方法。当选用非对称的2,3-联烯酸或酯作为底物时,反应具有高的立体选择性并给出以E-式结构化合物为主要产物的结果。 3.苯炔是一类广义的缺电子炔,它容易接受亲核试剂例如异腈的进攻生成活泼的双离子中间体,进而与亲电试剂例如醛,亚胺等继续作用生成相应产物。我们通过设计和实验选用末端炔烃来捕获这个中间体,从而原位生成了炔基亚胺,进而再发生1,5氢迁移,[4+2]环加成及芳构化等一系列反应最终得到了多取代吡啶和异喹啉产物。反应具有高区域,立体选择性。并且可以通过调节反应条件,选择性地得到吡啶或异喹啉中的任何一种。考虑到上述多组分反应中得到的吡啶或异喹啉产物上的取代基总是两两相同的,而机理研究说明反应中分离得到的炔亚胺可以顺利地与炔发生环加成反应。因此随后我们又单独合成了一系列炔亚胺底物,利用这些底物与不同取代的炔烃或苯炔发生[4+2]环加成反应,方便地得到了用先前多组分方法无法合成的取代不同的吡啶类化合物。解决了上述方法留下的难题。 4.在对苯炔研究的基础上,发展了2-烯丙基-3-碘代环烯酮或3-烯丙基-4-碘代二氢呋喃酮和苯炔的钯催化反应。该反应为多取代的萘并环酮和萘并二氢呋喃酮提供了简便的合成方法。当选用3-烯丙基-4-碘代二氢呋喃酮为底物时,反应的区域选择性较好。当烯丙基的2-位被占阻时,反应不能得到预期产物。……   
[关键词]:多组分反应;缺电子;烯丙基;化合物;钯催化反应
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:浙江大学2010年