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黄磷尾气变换制甲醇合成气中试及新型催化剂研究

戴春皓

  黄磷是重要的化工原料,黄磷生产过程产生大量含高浓度CO(>90%,vt%,以下同)的尾气,是潜在的一碳化工原料气,但因P、S、As、F等杂质净化困难,未能得到有效利用,通常采用火炬燃烧处理,既浪费资源又严重污染环境。近年来黄磷尾气深度净化技术取得突破,可将黄磷尾气净化至各种杂质含量低于0.1mg/Nm3,使其能满足作为一碳化工原料气的要求。因此,可以利用黄磷尾气富含CO这一特点,将净化黄磷尾气通过CO水气变换反应制取合成气(H2+CO),借助成熟的CO催化加氢技术生产甲醇。尽管由中、低浓度CO(<30%)变换制氢技术已经成熟且在合成氨等领域有广泛应用,但工业化的高浓度(>90%)CO制氢存在从工艺设计到催化剂开发的诸多问题,如变换率改变、催化剂CO中毒等。 针对上述问题,本文在热力学、动力学研究的基础上,设计了一套可以应用于黄磷尾气变换制甲醇合成气的中试装置。通过中试实验,考察了以黄磷尾气为原料制甲醇合成气的主要影响因素及B112型变换催化剂应用于净化黄磷尾气制甲醇合成气的效果,中试研究的结果表明利用传统催化剂存在CO中毒、催化剂烧结等问题。为解决目前催化剂存在的问题,合成了柱撑膨润土(PILCs),采用XRD、BET、TG/DTA、EA、SEM、TPR、TPD等表征手段研究新催化剂材料的基本性质,通过变换活性实验研究其应用于高浓度CO变换的活性、选择性、抗毒性及最佳应用条件,并与B112催化剂对比,通过动力学实验得到柱撑膨润土催化剂的本征动力学、宏观动力学方程;通过以上实验结论和表征结论研究了柱撑膨润土催化剂的变换机理。研究结果表明新型柱撑膨润土催化剂应用于高浓度CO变换的性能优于市售B112催化剂。主要研究结论如下: (1)设计并验证了利用净化黄磷尾气制甲醇合成气的可行性:本文设计的反应器采取了全量部分变换、半循环进气;间接换热与直接换热相结合,两段冷激气的方式。可以使得含高浓度CO的净化黄磷尾气经部分变换后得到浓度、含量稳定的甲醇合成气;且采取的净化黄磷尾气燃烧气为升温介质的负压和循环升温相结合方法适于净化黄磷尾气部分变换制甲醇合成气的催化剂升温与还原,催化剂宜采用两段填装;实验得出原料气量、汽气比、催化剂床层入口温度是合成气H2/CO比的主要影响因素,H2/CO比的调控可通过改变蒸汽量调节汽气比和床层入口温度实现;催化剂床层温度随入口温度、蒸汽量和原料气量的增加而升高。研究结果表明:B112型催化剂用于黄磷尾气部分变换制甲醇合成气短时间能满足制甲醇合成气的需要,但在耐高浓度CO、变换率稳定等方面存在较大问题。 (2)新型催化剂研究实验结果表明:得到用于高浓度CO变换的无机阳离子柱撑膨润土的催化性能和使用条件;用无机阳离子柱撑剂对天然钙基膨润土进行阳离子交换处理后的Fe-PILC、Fe-Cr-PILC、Fe-Al-PILC及Cu-Al-PILC,并通过XRD、BET、TG/DTA、元素分析等表征手段证明其具备作为制甲醇合成气催化剂的基本要求,通过影响因素实验证明其可以用作净化黄磷尾气制甲醇合成气的催化剂,且催化活性高;Fe-PILC、Fe-Al-PILC、Fe-Cr-PILC和Cu-Al-PILC催化剂的最适温度范围分别为330℃-400℃、330℃-400℃、330℃-450℃和230℃-380℃;在汽气比为1-6的范围内都可以进行净化黄磷尾气制甲醇合成气的反应;在相同的实验条件下相对于传统催化剂,PILCs催化剂反应的变换率波动更小,Fe-PILCs催化剂的金属Fe含量降低了近40%,由于PILCs的特殊结构Fe、Cu等变换反应的有效金属元素进入PILCs层间,在增大了其比表面积的同时,也使得每个有效金属离子的相对距离更远,减少催化剂烧结的可能性。类水滑石(LDHs)催化剂由于其热稳定性较差,致使还原后的比表面积较小,从而使得变换活性低不能满足用作净化黄磷尾气制甲醇合成气催化剂的需要;Fe-PILCs催化剂的选择性较好,400 min的还原时间不会使其还原过度,在H2S的浓度低于400 mg/m3时,PH3的浓度低于200 mg/m3, Fe-PILCs催化剂不会产生中毒现象。PH3中毒主要是由于在净化黄磷尾气变换的气氛下发生中毒反应,且反应产物使催化剂即发生可逆中毒又发生永久中毒,理论上主要的中毒反应产物为FeP和C。 (3)机理研究结果表明:①得到无机阳离子柱撑膨润土用于高浓度CO变换的本征、宏观动力学方程;通过序贯实验得到,以PILCs为催化剂的高浓度CO变换特性符合简化幂指数模型,也说明反应过程中C02、H2的影响较小,通过本征动力学实验,并消除内外扩散对实验的影响,得到的四种催化剂的本征动力学经验方程,经验方程的适用范围是:常压、温度380℃-420℃(Cu-PILC 300℃-340℃)、CO浓度>85%。通过宏观动力学实验,并消除内外扩散对实验的影响,得到的四种催化剂的宏观动力学经验方程,经验方程的适用范围是:常压、温度380℃-420℃(Cu-PILC 300℃-340℃)、CO浓度>85%。通过参数检验,证明得到的宏观动力学、本征动力学经验方程都是高度显著的、实验数据可靠、回归方程对实验点拟合的非常好。在相同条件下,本征反应速率与宏观反应速率基本相当,这说明该催化剂发生的高浓度CO变换反应是由化学反应控制的。 ②得到无机阳离子柱撑膨润土用于高浓度CO变换的反应机理;由于PILCs的特殊结构,Fe、Cu等变换反应的有效金属元素进入PILCs层间,在增大了其比表面积的同时,也使得每个金属离子能够吸附更多的CO和H2O(g),使其得到更有效的利用。Fe-PILCs催化剂的活性物质为层间的Fe、Cu-PILCs催化剂的活性物质为层间的Cu;在设计的升温还原温度范围内能够发生催化剂还原,还原后的活性组分变为Fe304、C1120;催化剂的分散度较高;Cr的添加有利于催化剂产生多孔结构,Fe-PILCs催化剂活性并不完全随Fe含量的增加而增加。由于PILCs的特殊结构,催化活性中心的分散度更高,在升温还原后层间水脱除,则活性中心以氧化物的形式均匀的分散在催化剂层间,层间距在1.5-2.0nm之间,Fe-PILCs催化剂和Cu-PILCs催化剂上进行的高浓度CO变换反应均符合羧基机理。……   
[关键词]:黄磷尾气;高浓度CO变换;制氢;Bll2催化剂;柱撑膨润土催化剂
[文献类型]:博士论文
[文献出处]:昆明理工大学2009年